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钒催化木质素模型化合物选择性C−O和C−C键裂解反应的机理研究

木质素是自然界中唯一高储量含芳烃结构的可再生碳材料。它是一类用以可持续生产芳烃化合物的潜在重要原料,而高效的降解技术对实现这一目标至关重要。在这一背景下,β-O-4型木质素模型化合物作为天然木质素的代表性结构单元,相关C−O和C−C键断解反应受到了有机实验学家的广泛关注。常见方法利用贵金属Rh、Ru等络合物做催化剂或利用纯氧(或高压氢气)做氧化剂(或还原剂)。与之相比,加州大学伯克利分校Toste小组美国Los Alamos国家实验室Hanson小组利用廉价钒络合物做催化剂,空气做氧化剂,在不同配体条件下实现了酚类β-O-4型木质素模型化合物选择性C−O和C−C键裂解,得到烯酮、酚、醌和烯醛等主要产物。该方法在催化剂成本、操作安全性和化学选择性调控方面都有独到优势。


近日,中国科学技术大学傅尧点击查看介绍课题组结合量化计算和实验方法,报道了钒催化木质素模型化合物选择性C−O和C−C键裂解反应的机理研究,以澄清前人研究中存疑的催化过程和未解的配体调控键裂解选择性机制。通过量化计算,他们发现前人所提出的C−O键裂解机理在动力学上是不可行的,并在此基础上提出了一条同时涉及三价、四价和五价钒络合物的新反应机理。另一方面,他们针对前人少以探究的C−C键裂解机理寻找到了一条完整的、涉及四价和五价钒络合物的新催化路径。进一步分析指出配体对催化剂三线态基态未成对电子占据轨道的空间分隔作用、配体的电荷分散作用以及决速步过渡态中钒的形式氧化态共同影响键裂解选择性。


值得一提的是,上述量化计算结果符合前人报道的动力学同位素效应,作证了C−O键裂解过程的决速步是苄位C−H键发生分子内氢转移。此外,傅尧课题组还设计实施了氧分压控制实验和碱控制实验,分别证实了C−C键裂解过程中氧气的O−O键断裂是决速步、碱不影响C−C键裂解但可以促进中间产物β-羟基醛脱水形成终产物烯醛这些新的理论研究发现。


该研究成果发表在美国化学会期刊《ACS Catalysis》,第一作者博士生蒋原野


该工作得到国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划、中央高校基本科研业务费专项资金资助的大力支持。


该论文作者为:Yuan-Ye Jiang, Long Yan, Hai-Zhu Yu, Qi Zhang, Yao Fu

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b00239

Mechanism of Vanadium-Catalyzed Selective C–O and C–C Cleavage of Lignin Model Compound

ACS Catal., 2016, 6, 4399-4410, DOI: 10.1021/acscatal.6b00239


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