Nature Chem.：基于表面吸附物种的金属-载体相互作用

对于从事多相催化研究的很多科研人员来说，“相互作用”应该算是一个“喜闻乐见”的词。很多时候，当我们发现一些催化现象的时候，为了解释实验中催化剂的行为，我们经常会使用“相互作用”这个词。比如，当讨论同一个活性组分负载在不同的载体上性能的差异时，会说活性组分和载体之间的“相互作用”不同导致活性或者选择性的差异。对于研究催化机理的人来说，有时候为了描述反应路径，涉及到底物分子如何在催化剂表面的一些行为时，也会提到反应物分子和催化剂的“相互作用”。有时候，当我们对一个催化体系似懂非懂，一知半解的时候，祭出“相互作用”这块膏药，暂时把漏洞补上。毕竟多相催化太复杂，很难从根本上把一个东西说透彻。“相互作用”也算是作为一个“借口”，暂时性的来解释 一些问题，这本身无可厚非。

图1 利用TEM来对Ru/TiO₂催化剂中SMSI现象进行观测。a) 被TiO_x层部分包裹的Ru纳米粒子；b）被TiO_x层完全包裹的Ru纳米粒子。

当然，经过这么多年一代代催化人的不懈努力，我们对多相催化的认识肯定是越来越深刻的。在一些催化体系中，“相互作用”已经不是一个模糊的词汇，而是有比较特定的含义。其背后的物理化学原理也已经被研究的比较深入。在基于金属的多相催化体系中，金属-载体强相互作用（Strong Metal-Support Interaction，SMSI）就是这样一个有特定含义的概念。SMSI这个概念的提出最早可以追溯到1978年。F. J. Taoster等人研究负载在TiO₂上的VIII族金属时发现，如果在高温下还原这些催化剂（如Pt/TiO₂、Pd/TiO₂、Ru/TiO₂、Rh/TiO₂等），金属会被TiO₂包裹住，从而失去对气体小分子（如H₂等）的吸附能力（J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 170-175; J. Acc. Chem. Res., 1987, 20, 389-394）。基于这些实验现象，他们就提出，在高温H₂还原条件下，VIII族金属会和TiO₂之间存在超出普通的金属-载体之间的相互作用，成为SMSI。考虑到负载型的VIII族金属在多相催化中占据非常重要的分量，这一现象就被其他研究者深入研究，并被推广到其他的体系。随着更多的实验和理论方面工作的展开，这一现象也慢慢被认识和接受，并且用来解释很多在其他催化体系中的现象。经过几十年的积累，目前对于SMSI这个概念来说，已经有了比较清楚的界定（Surf. Sci. Rep., 2007, 62, 431-498）。对于Taoster等人发现的VIII族金属被载体包裹的现象，目前比较公认的解释是，TiO₂被部分还原为TiO_2-x，然后金属-TiO₂界面的电子结构（可以简单的认为是金属-半导体的junction）发生变化，促进TiO_2-x在金属表面爬行，从而包裹金属（如图1所示）。如果样品再经过O₂气氛处理，那被包裹的VIII族金属又会暴露出来。换言之，上述变化时可逆的。一般来说，金属和载体之间存在非常显著的电荷转移，导致可逆的纳米尺度上结构的变化，则可称之为SMSI。

图2 利用环境透射电镜来观察在不同气氛下的Au/TiO₂催化剂。从中可以看到Au纳米粒子在不同的气氛下会出现差异很大的Au-TiO₂界面结构。

对于SMSI来说，是有特定的含义的。SMSI现象也是在不多的体系中被确认，因此不能随便称一个负载型的金属-载体催化剂中存在SMSI。SMSI现象中，金属和载体都是非常重要的。对于同一种金属，如Pt负载在TiO₂上就可以观察到被TiO₂包裹而负载在CeO₂上的Pt就不会被CeO₂包裹。那Pt-CeO₂就不存在SMSI了？也不能这么说，毕竟在不同气氛的处理下（高温H₂或者O₂处理），Pt/CeO₂的催化性能也是会出现可逆的变化的。另外，SMSI只存在VIII金属上吗？从理论上来说，负载型的Au催化剂也应该存在SMSI效应，但是一直以来都很少被直接观测到。借助环境透射电镜，日本的Tekeda教授课题组直接观测到了Au/TiO₂样品中Au纳米粒子在O₂气氛下会被TiO₂包裹（如图1所示）（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 7729-7733）。最近，大连化物所的张涛院士团队发现负载在羟磷灰石上的Au纳米粒子可以在氧气的气氛下被载体包裹，并且在H₂还原下复原。这些工作说明，Au似乎和VIII族金属不同，呈现不同的现象（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10606-10611; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 56-59）。

即使不同的金属和不同的载体会导致SMSI表现形式的差异，但是他们总体来说还是比较类似的。最近美国加州大学河滨分校（UC Riverside）的Philips Christopher教授报道了一种新的SMSI表现形式，给这个40多年的老概念注入了一些新的元素。他们的工作“Adsorbate-mediated strong metal–support interactions in oxide-supported Rh catalysts”发表在Nature Chemistry上（Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2607）。

图3 利用环境电镜来观察Rh/TiO₂催化剂。a) 在500 ℃氢气条件下还原后，形成结晶度较高的一层TiO_x。B）在250 ℃和CO₂+H₂的气氛下处理后的Rh/TiO₂催化剂后，Rh纳米粒子被无定型的TiO_x包裹。

他们选择了Ru/TiO₂作为模型催化剂，CO₂+H₂作为模型反应。CO₂+H₂反应的主要产物是CH₄和CO。他们发现，如果催化剂预先被H₂高温还原，那CH₄是主要产物（最高接近~100%）；但是，如果催化剂在CO₂+H₂的气氛下处理一段时间，则会显著提高对CO的选择性（最高可以到~95%），而CH₄的选择性则会降低很多。有趣的是，作者通过原位的TEM看到（如图3所示），Ru/TiO₂催化剂经过CO₂+H₂的气氛处理过的样品表面形成了很薄（1-3nm）的无定型的TiO_2-x。从TEM上可以看到，这个无定型的TiO_2-x和常规的SMSI过程形成的结晶度高的TiO_2-x还是有显著差异的；其中Ti³⁺的比例就不同。同时，原位的红外光谱还发现，这个无定型的TiO_2-x层还含有比较多的碳酸盐和甲酸盐，这些物种被认为也是对Rh的催化性能有较大影响。作者猜测，这种无定型的表面结构会显著影响CO分子在Rh纳米粒子表面的吸附性能，从而调控CO₂加氢反应的选择性。最后，作者还把在Rh/TiO₂体系中观察到的现象推广到了其他的负载型Rh催化剂体系。他们发现，Rh/Nb₂O₅样品中呈现不同的SMSI现象。这种差异应该是由不同载体的性质造成的。

图4 Rh/TiO₂催化剂在不同的处理条件下形成不同的结构。

总的来说，这篇文章发现了金属-载体相互作用中一些新的有趣现象，对于人们认识SMSI还是有一些启发作用。笔者认为，这篇文章最重要的贡献应该是去研究了不同的预处理条件下Rh表面性质的变化，并且和催化行为进行关联，这是有价值的。当然，考虑到A-SMSI效应的催化剂催化CO₂加氢的活性明显下降，以“牺牲”活性来“换取”选择性，并不是完美的解决方案。如果作者发现一个催化剂，能够在不牺牲活性的前提下，显著调控对CO、CH₄甚至C²⁺产物的选择性，那将会更加有意义；当然，这也更具挑战性。

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2607.html

（本文由拉蒙供稿）

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