窄带隙富勒烯C74的第一个非IPR富勒烯氯化物

中间尺寸大小的富勒烯C₇₄在富勒烯家族中具有非常重要的地位，是连接IPR富勒烯C₇₀和C₇₆的重要桥梁。由于C₇₄的HOMO-LUMO能级差非常小，因此它在许多有机溶剂中都不能溶解，也因此不能从原始的碳灰中提取出来。尽管也有一些C₇₄的衍生物通过电化学还原、高温升华后氟化或者内部衍生化的方法提取出来，但是，这些衍生物都是基于同一个异构体D_3h(14246)-C₇₄，即C₇₄的14246个异构体中唯一的一个IPR异构体。尽管大量的非IPR富勒烯已经被以内嵌或者外接的方式所稳定而被合成和表征出来，但是，实验中关于C₇₄非IPR异构体的结构信息却一直鲜有报道。

近日，厦门大学谢素原（点击查看介绍）研究组以在石墨电弧放电中引入氯源的方式，首次捕获了窄带隙富勒烯C₇₄的第一个非IPR富勒烯氯化物C₇₄Cl₁₀，并采用单晶X射线衍射和多级质谱将其结构准确的确定为C₁(14049)-C₇₄Cl₁₀。与C₇₄内嵌的IPR富勒烯和外接的IPR富勒烯不同，这个结构的富勒烯母笼也是C₁对称，含有一对相邻五元环，是C₇₄富勒烯家族中第一个被表征的非IPR异构体。不同于热力学不稳定的^#11188C₇₂Cl₄，C₇₄Cl₁₀具有较好的热力学稳定性，其在350°C的离子化温度下仍可稳定存在。在C₇₄Cl₁₀的多级质谱中，C₇₄的裸球状态可以通过其母离子分子C₇₄Cl₁₀与氦气分子的多次碰撞碎片化得到。在质荷比为887.9m/z处有明显的信号强度，这一结果证实了具有窄带隙结构的富勒烯分子的确可以由电弧放电法合成，且在气相中可以稳定存在，有一定的寿命。

图1  ^#14049C₇₄Cl₁₀的分子结构图。 左边为 ^#14049C₇₄Cl₁₀侧视图，右边为 ^#14049C₇₄Cl₁₀俯视图

图2  ^#14049C₇₄Cl₁₀的多级质谱图

图3 C₁(14049)-C₇₄的氯化。不同氯化状态时，氯化体系C₇₄、C₇₄Cl₄、C₇₄Cl₆、C₇₄Cl₈和C₇₄Cl₁₀的HOMO及C₇₄Cl₃、C₇₄Cl₅、C₇₄Cl₇和C₇₄Cl₉的自旋密度spin density的电子云分布及对映的Schlegel图。Schlegel图中绿色圆点表示氯原子的位置，在三维结构图中的黑色箭头及Schlegel图中的黑点表示下一个即将氯化的加成位点

此外，他们通过DFT理论对裸碳笼C₁(14049)C₇₄的氯稳定化过程进行了详细的计算和研究。计算发现C₁(14049)C₇₄在氯化之后， H-L gap发生了很大的改变(BP86/TZP)，从原来的裸球结构的0.344 eV变为C₁(14049)C₇₄Cl₁₀  的1.727 eV，这一结果甚至大于I_h-C₆₀ (1.658 eV)。很明显，外部引入的氯原子对于改善碳笼的动力学稳定性、稳定富勒烯方面起了关键的作用。通过对^#14049C₇₄在逐步氯化过程中的最有利加成位点的计算和分析，他们为^#14049C₇₄Cl₁₀的形成提供了一个较为合理准确的解释。从C₇₄到C₇₄Cl₁₀的逐步氯化主要遵循两个简单的规则，即(i)对于含有偶数个氯原子的加成主要发生在对HOMO贡献最大碳原子上；(ii)对于含有奇数个氯原子的富勒烯，氯原子的加成位点主要由电子自旋密度的拓扑结构决定。

该论文作者为：Cong-li Gao, Laura Abella, Yuan-Zhi Tan, Xin-Zhou Wu, Antonio Rodríguez-Fortea, Josep M. Poblet, Su-Yuan Xie, Rong-Bin Huang, and Lan-Sun Zheng

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.5b02824

Capturing the Fused-Pentagon C74 by Stepwise Chlorination

Inorg. Chem., 2016, 55, 6861-6865, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02824

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