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Nature子刊：中美科学家首次实验证实磷烯的层数依赖电子结构
自2014年复旦大学张远波教授和普渡大学叶培德教授等人成功从黑磷中剥离出磷烯（phosphorene）以来，这种新型的单分子层黑磷二维材料便引起了学术界的广泛关注。与石墨烯相比，磷烯最大的优点在于拥有可调节的带隙，这使得磷烯能吸收从可见光到红外线范围的波长。作为同时拥有适当带隙和高迁移率的二维材料，磷烯在微电子和光电领域有重要的应用前景。根据理论预测，磷烯的带隙会随着层数的增加而降低，然而迄今为止，这种层数依赖电子结构（layer-dependent electronic structure）的性质并没有直接的实验证据。
张远波教授。图片来源：复旦大学
近日，复旦大学张远波（Yuanbo Zhang）教授（点击查看简介）、中国科技大学陈仙辉（Xian Hui Chen）教授（点击查看简介）与美国加州大学伯克利分校王枫（Feng Wang）教授、雷干城（Steven G. Louie）教授等人在实验中直接观察到磷烯的电子结构与层数相关的性质，从而证实了理论预测的结果。此外，他们还发现磷烯的荧光峰位置接近其吸收带隙，从而进一步证实了它是直接带隙半导体材料。相关成果已发表在Nature Nanotechnology杂志上，共同第一作者为李力恺（Likai Li）、Jonghwan Kim和Chenhao Jin。（Direct observation of the layer-dependent electronic structure in phosphorene. Nat. Nanotech., 2016, DOI: 10.1038/NNANO.2016.171）。
在单层磷烯的结构中，每个磷原子与周围三个磷原子共价相连，形成褶皱蜂窝状的结构。三个相邻的sp3杂化轨道与孤对电子轨道占有了磷的五个价电子，理论计算出单层磷烯的直接光学带隙约为1.5 eV。
单层磷烯的褶皱蜂窝状结构。图片来源：Nat. Nanotech.
由于磷烯很容易与氧气及水的反应，要使其持续保持稳定超过几个小时或更长的时间，则需要将它夹在其它材料层中间。研究人员首先在无水无氧的环境下制备出高质量的单层与多层磷烯，接着将其置于蓝宝石基底上，并用15 nm六方氮化硼作保护层覆盖在上面，以此防止磷烯降解。
磷烯包夹在蓝宝石基底与氮化硼之间。图片来源：Nat. Nanotech.
接着，研究人员利用偏振分辨的反射光谱对不同层数的磷烯进行研究。结果发现，单层、双层和三层的磷烯的光学带隙分别为1.73 eV、1.15 eV和0.83 eV，而理论计算的相应值分别为1.56 eV、0.93 eV、0.67 eV，二者几乎一致。
（a-e）单层、双层、三层、四层和五层磷烯磷烯在77 K下的反射光谱图；（f）未经剥离的黑磷块体在室温下的反射光谱图。图片来源：Nat. Nanotech.
研究人员进一步发现，单层、双层和三层的磷烯荧光峰的位置非常接近相应的吸收带隙，该数据首次从实验上证实了磷烯是直接带隙半导体材料。研究人员还发现，荧光强度与光角度之间的关系呈现出cos2θ的图案。此外，多层磷烯在带隙之上的光学吸收表现出额外的共振，这是由沿着其厚度方向的量子限域效应引起的。最后，研究人员还在吸收光谱中高于带隙能量的位置发现了新的共振峰，并证实这源于磷烯中的电子在次能级的跃迁。
（a-c）单层、双层和三层磷烯的荧光光谱图。图中蓝色虚线为对应的吸收图谱；（d-f）单层、双层和三层磷烯的峰位置处的荧光强度与光角度的关系。图片来源：Nat. Nanotech.
该项研究进一步加深了人们对磷烯特殊性质的认知，展示了黑磷的巨大研究和应用潜力，为其在电子和光电子设备应用铺平了道路。
http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2016.171.html