意外的光活性，Science报道脂肪酸在水气界面上的光化学反应

太阳光的照射影响着地球的方方面面，例如，臭氧光解会产生羟基自由基，而它参与了自然环境中绝大部分的氧化过程。最近，法国里昂第一大学的Christian George和加拿大多伦多大学的James Donaldson等科学家在Science上报道了与太阳光有关的另一个有意思的现象，在水气界面，光化学相对稳定的脂肪酸却能出人意料的发生光解。（Atmospheric photochemistry at a fatty acid-coated air-water interface. Science, 2016, 353, 699-702, DOI: 10.1126/science.aaf3617）

水气界面在自然界非常普遍，如海洋、湖泊、露珠的表面，而往往在这些表面的化学反应过程有别于水中或是空气中的反应。在过去的20多年里，科学家们对水气界面的化学行为越来越感兴趣。

图1.  图片来源：Science

脂肪酸是一类很重要的生物分子，广泛存在于海洋的表面。一般来说，饱和脂肪酸的光化学活性较差，相对稳定。但作者们发现，以壬酸（nonanoic acid, NA）为例，当它被置于水气界面并被氙灯照射后，能检测到饱和与不饱和的醛以及其他的一些氧化产物。作者接着研究了氧气对这一过程的影响，并对在有氧和无氧环境下水相与气相中产物进行了对比。如图2，在氧气充足的条件下，水相产物中会含有更多的氧原子；而在无氧环境下，短链的烯烃C₄H₈和C₅H₁₀更易生成。同时在水相中也检测到二聚物C₁₈H₃₄O₄，其比较容易在无氧的条件下生成。作者也对水气界面和纯液相中的反应进行了对比，结果显示，二聚物C₁₈H₃₄O₄以及C₉H₁₈O只在水气表面和无氧的条件才会产生。

图2. 氧气对水相和气相中产物的影响，反应在水气界面和纯液相中的对比。图片来源： Science

这些结果和该组之前所报道过的自由基引发反应机理很类似，但是出乎意料的是，在以上的反应中并没有使用光敏剂来引发反应。他们的第一个想法就是反应物中可能有杂质（可能的光敏剂）存在，可是后续的一系列对比试验排除了杂质的可能性。作者最后得出的结论是这些反应只和反应物本身有关。那么到底是什么引发了这些反应呢？

细心的作者发现在紫外光谱中，除了在212 nm左右的主吸收峰外，270-330 nm之间有一个很弱的吸收峰（图3），文中指出，此吸收峰只会在浓溶液中才会出现，而在水气界面，脂肪酸聚集，所以也会出现这一吸收峰。量子化学计算结果表示，这和脂肪酸的三重态吸收峰很吻合，进而作者提出两个可能的反应机理，Norrish 和 Norrish II ，对所有产物形成的可能路径进行了解释，如图4，此类反应很可能是被脂肪酸的三重态所引发。

图3. 壬酸的紫外吸收光谱。图片来源：Science

图4. 推测的反应机理。图片来源： Science

总结：

在水气界面，脂肪酸光解产生一系列挥发性的有机化合物。在气相中，主要生成饱和与不饱和的醛；在水相中，主要产物是氧化产物。此类反应可能是被脂肪酸的三重态所引发。被脂肪酸覆盖的表面在自然界普遍存在，因此文中的光解反应会直接影响到区域臭氧的分布，并且会致使二次气溶胶的形成，最终很可能会对自然环境产生很大的影响。

http://science.sciencemag.org/content/353/6300/699

（本文由PhillyEM供稿）

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