双“功能基元”协同构筑高性能红外非线性光学晶体材料

利用非线性光学（NLO）晶体材料的变频技术获得波长连续可调激光在国防和民用领域具有广泛的应用，包括激光制导、激光通讯及激光束武器等。其中，在中远红外波段，目前商用的AgGaS₂和ZnGeP₂晶体材料具有大的NLO系数及宽的红外透过范围等优点，但存在激光损伤阈值低的缺点，由于非线性激光输出功率与NLO系数的平方和入射激光强度的平方成正比，因而不能满足大功率激光发展的要求。如图1所示，经典研究认为NLO性能主要来自阴离子基团的贡献，因此NLO晶体材料的研究思路是设计具有较高电子云形变度的阴离子基团，以增大非线性极化率，从而获得高NLO系数的材料；另一方面，提高材料的离子性，以增大带隙，从而获得高激光损伤阈值的材料。但是，对同一阴离子基团，这两个因素往往是相互矛盾的，电子云易形变则离子性弱，离子性强则电子云不易形变，导致这两个指标难以兼得。因此，在NLO晶体材料的性能指标中，大的NLO系数且高的激光损伤阈值成为目前研究的热点、难点。

图1. NLO晶体材料的关键科学问题。

中国科学院福建物质结构研究所郭国聪课题组为了克服大NLO系数及高激光损伤阈值难以同时兼得的结构设计瓶颈，创新性提出双“功能基元”的结构设计思路，即把“抗激光损伤功能基元”（即由电负性差异大的元素构建聚阳离子基团以增加带隙进而提高激光损伤阈值）和“NLO活性功能基元”（即由畸变四面体结构单元构建成超四面体结构进而增大NLO系数）在分子水平上组装成无心结构的思路，成功合成了高性能的红外NLO新材料体系[A₃X][Ga₃PS₈] (A = K, Rb; X = Cl, Br)，如图2所示，这些化合物具有高的NLO系数（4~9倍AgGaS₂）及高的粉末激光损伤阈值（31~39倍AgGaS₂），突破了高NLO系数和高激光损伤阈值难兼得的瓶颈；值得指出的是，在已报道的NLO系数高于AgGaS₂的材料中，这些化合物的激光损伤阈值是目前最高的。同时，化合物具有宽的红外透过范围及满足相位匹配，是潜在的高功率红外NLO晶体材料。

图2. 化合物晶体结构（左）和NLO性能（右）。

相关的研究工作发表在Chemical Science上（Chem. Sci., 2016, 7, 6273-6277），并申请了中国发明专利（201610316492.4）。

此前，该研究团队在2001年首先提出“功能基元(functional motif)”的学术思路（Progress In Chemistry, 2001, 13, 151-155）；在NLO材料的结构设计方面，提出了对聚阳离子基团和聚阴离子基团进行协同结构设计以提高材料NLO性能的策略，获得了新类型的NLO材料（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3410-3418）。

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sc/c6sc01907b    

原文：[A₃X][Ga₃PS₈] (A = K, Rb; X = Cl, Br): promising IR non-linear optical materials exhibiting concurrently strong second-harmonic generation and high laser induced damage thresholds

Chem. Sci., 2016, 7, 6273-6277. DOI: 10.1039/C6SC01907B

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