新型有机单线态双自由基分子和材料，超级Z型并七苯的合成与性能研究

Z型并苯（Zethrene）作为单层石墨烯片段，可被看做由两个非那烯自由基（phenalenyl）“头对头”拼接而成（图一）。随着Z型并苯的共轭体系沿着横向扩展（x轴）或纵向延长（y轴），Z型并苯衍生物将逐渐表现出越来越明显的开壳单线态双自由基特征（open-shell singlet diradical character），宏观上表现出特殊的光学现象和顺磁特性。这类材料有望应用于非线性光学、有机电子学、有机自旋磁电子学以及分子磁体等前沿科学领域（见综述：Acc. Chem. Res., 2014, 47, 2582; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6578）。

图1. Z型并苯延横向扩展（x轴）或纵向延长（y轴）的衍生物及双自由基共振示意图

然而，由于该类化合物在基态下具有双自由基特征，化学反应活性较高，设计、合成以及分离稳定的该类化合物成为最大的挑战。近年来，随着合成化学的快速发展，越来越多的设计思路和方法被应用于如何获得稳定的开壳多环芳烃。目前，最有效的方法包括：1) 适当增加多环芳烃开壳共振结构中六隅体的数量（Clar法则）；2) 在自由基活性位点引入大位阻取代基；3) 在自由基活性位点引入吸电子取代基。

图2. Prof. Dr Jishan Wu（吴继善）

新加坡国立大学化学系吴继善教授领导的团队自2011年首次报道具有开壳双自由基特征的Z型并七苯衍生物（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11896）以来，致力于该系列化合物的合成及性能研究，先后制备并分离得到具有开壳双自由基性能的Z型并八苯（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14913；J. Org. Chem., 2016, 81, 2911）、Z型并九苯（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06188）、苯并Z型并六苯（Org. Lett., 2016, 18, 2886）、苯并Z型并七苯（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 18229）等多个衍生物，在该领域取得不菲成绩和杰出贡献。

图3  a) Super-heptazethrene结构及双自由基共振示意图; b) Super-heptazethrene的SOMO-α/β轨道，电子自旋密度分布

最近，他的团队在Angewandte Chemie上发表的最新文章（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8615-8619），报道了同时纵-横延展的Super-heptazethrene化合物的合成方法及性能研究，发现该化合物基态下为开壳单线态双自由基，其双自由基特征指数（y0）高达0.71，是迄今为止双自由基特征指数最高的Z型并苯衍生物。该工作的第一作者曾望东博士，同时结合增加六隅体法则和引入大位阻/吸电子基团的合成策略，在提高分子双自由基特征的同时，实现了稳定化合物的目标，是同类工作中优秀的合成案例。该工作被Angewandte Chemie选为VIP （Very Important Paper）文章，同时被德国海德堡大学的Dr Uwe H. F. Bunz 团队以Highlight的形式报道（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605490）。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602997/full

原文：Super-heptazethrene

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8615-8619, DOI: 10.1002/anie.201602997

吴继善教授主页：http://jishanwu.webs.com/

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