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光有还不够:JACS揭示双粗糙表面结构对于超疏水材料的重要性

自然界中,许多植物与昆虫拥有着超疏水的表面。例如,Barthlott和Neinhuis发现的“莲叶效应”。江雷院士等人的工作表明,莲叶的超疏水和自清洁功能来源于微米和纳米级的双粗糙表面结构(毛状体、表皮折叠和蜡晶体),以及上表皮蜡的疏水性质。科学家们通过研究生物体表面的超疏水性的形成机理,仿生制备出超疏水界面材料,并将其自清洁功能应用于多个领域。例如,用超疏水材料修饰丝织品,可防水防污;涂在轮船外壳可以防腐防污;用于石油运输管道上可以防止油滴粘附从而减少消耗。

自然界亲疏水的有机体。图片来源:JACS


以往超疏水仿生材料的研究集中于材料的疏水性能与粗糙结构,但大部分只限于单粗糙表面。目前,日本龙谷大学Kingo Uchida教授旭川医学院Hiroyuki Mayama教授通过光控设计模拟荷叶的双粗糙表面结构,提出双粗糙表面在自清洁过程中起到的重要作用,从而可以进一步提高仿生材料的自清洁效果,相关成果已发表于JACS上。(Fractal Surfaces of Molecular Crystals Mimicking Lotus Leaf with Phototunable Double Roughness Structures. J. AM. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05562)

单粗糙表面和双粗糙表面示意图。图片来源:JACS


作者采用的材料基于分子二芳基乙烯,1o在紫外光照射下发生闭环反应生成1c,而1c在可见光照射下发生开环反应生成1o。用1o的形成的膜在紫外光照射下,表面可生长针状的晶体1c,而用可见光照射,这些形成的晶体将会融化。

二芳基乙烯光响应开闭环反应。图片来源:JACS


基于此原理,作者用1o制作的微晶(下图1)在紫外光照射下表面形成1c(下图2),放置于50 ºC形成针状晶体(下图3),继续放置24h由于Ostwald-ripening形成杆状结构(下图4)。进一步用紫外光照射,表面会有新的一层1c形成(下图5),70 ºC放置后形成小针状晶体(下图6),并与杆状合并形成更大的杆状晶体(下图7a)。再用可见光照发生开环反应,使表面融化(下图8a),最后再用紫外光照射,使杆状晶体覆盖上一层针状晶体(下图9a),最终形成类似莲叶的双粗糙表面结构。该结构中杆状晶体尺寸为宽10 μm,长21 μm,针状晶体宽为0.2-0.5 μm,长为3-5 μm。

双粗糙表面形成的过程及形貌表征。图片来源:JACS


接下来,科研人员在莲叶表面、单粗糙表面及双粗糙面对水滴弹跳能力做了考察,这对材料的自清洁功能有着重要的影响。他们发现只有在莲叶表面及双粗糙表面能观察到水滴弹跳现象,而在拥有相同接触角与滑动角的单粗糙表面却没有观察到该现象。

三种不同表面的水滴弹跳能力考察。图片来源:JACS


为什么拥有同样接触角与滑动角的不同表面,水滴弹跳能力有如此大的差异呢?为了解释这个现象,他们引入了Laplace压力PL和动态压力Pd,前者代表抑制浸润的数值,与材料表面结构性质相关,而后者则代表推动力数值,与液滴的冲击力相关。当PL>Pd时,会发生水滴弹跳现象。由于表面结构的无规则性,他们采用ρeff(垂直站立的晶体间的有效间距)来估算PL的数值,而ρeff可以从电镜图上粗略估读。结果他们发现在单粗糙表面,ρeff > 500 μm,此时PL<Pd;而在双粗糙表面及莲叶上,ρeff分别是35 μm和20 μm,此时PL>Pd。由此可以解释上述现象。

机理解释示意图。图片来源:JACS


该工作揭示了双粗糙表面对于超疏水材料自清洁功能的重要性,这为往后设计双粗糙表面的超疏水材料提供了理论基础,并有利于进一步提高仿生材料的自清洁效果。


http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05562


(本文由供稿)


问题讨论

  • 说到仿生超疏水材料,必然要提到大牛江雷院士,其实江院士早在02年就提出莲叶的这种微米纳米的双粗糙结构对超疏水的重要性,本篇文章除了新仿生材料这一亮点外,还解释了具有相同接触角与滑动角的不同表面,对水滴弹跳能力不同的现象,那么问题来了,影响水滴弹跳能力的因素还有哪些呢?

  • 仿生有利于新型材料的合成,同时也能拓展设计材料的思维。设计理性的多维结构,或是将此运用到其他领域?抛砖引玉,例如在细胞黏附工程领域,就有用材料模拟病毒颗粒状表面来增加对细胞的黏附,是否可以进一步改进这种结构呢?


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