双金属(Ir/Ag)共作用合成手性高烯丙基硼酸酯

含硼类有机化合物是重要的有机合成中间体，可以应用于Suzuki反应等，也可以转化为O、N、F等官能团。同时，这类化合物的生物活性也受到越来越多的关注（例如Velcade、Crisaborole等，见Figure 1）。因此，高选择性地合成有机硼类化合物具有重要的意义，是现代有机化学的研究热点之一。

Figure 1. 含硼原子的药物分子

通常，合成有机硼类化合物的方法是通过向目标分子中引用一个Boryl groupp[例如“B(OR)₂”]。最近，四川大学生物治疗国家重点实验室钮大文课题组采取了另一种策略，直接向目标分子中不对称地引入了“CH₂B(OR)₂”基团，这种策略较容易的合成了在硼原子的beta位具有手性中心的化合物（Figure 2）。具体地，该课题组使用铱催化剂活化烯丙基碳酸酯，以及催化量银盐活化偕二硼甲烷，在双金属共催化条件下合成了一系列支链高烯丙基硼酸酯。

Figure 2. 对偕二硼甲烷的烯丙基化反应合成beta位具有手性中心的有机硼类化合物

在这一反应中加入催化量的银是成功的关键。该文作者们猜想这个反应是由金属银和铱共同催化的过程（Figure 3）。通过针对不同类型底物，该课题组使用了不同类型的Ir配体，其中对邻位有取代基团的底物，使用了上海有机所游书力课题组发明的phosphoramidite配体；对于缺电子类型底物，使用了Carreira课题组发明的P,olefin-类型配体。该反应具有较高的收率、较广的底物范围、以及对映选择性。

Figure 3. 一个可能的双金属共同参与的反应机理

这一研究成果发表于《ACS Catal.》上。值得指出的是，中国科技大学傅尧教授也利用铜作催化剂实现了类似转化（Org. Lett., 2016, 18, 952-955）。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b00719

原文：Silver-Assisted, Iridium-Catalyzed Allylation of Bis[(pinacolato)boryl]methane Allows the Synthesis of Enantioenriched Homoallylic Organoboronic Esters

ACS Catal., 2016, 6, 3381-3386, DOI: 10.1021/acscatal.6b00719

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