JACS：云层中的冰晶是如何生长的？

云层中的冰晶由过冷水结晶成核，再不断吸收水蒸气完成晶体生长过程，冰晶的常见晶形有两种，六方冰（ice Ih）和立方冰（ice Ic），六方冰是六元环的层间（图一）沿Z轴以ABABAB的形式进行堆积，而立方冰则是以ABCABC的形式进行堆积。目前研究认为六方冰是较为稳定和常见的冰晶的存在形式，科学家们对于液相中冰晶的形成已经做了深入的研究，但对于气固界面上冰晶的生长（更接近云层中冰晶生长的过程）过程的研究却比较不足。美国犹他大学的Valeria Molinero研究团队采用了合适的计算方法研究了冰晶在气固界面上的生长，并对比了六方冰与立方冰的稳定性。（What Determines the Ice Polymorph in Clouds? J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 8958-8967, DOI: 10.1021/jacs.6b05227）

图一，单层冰晶体的六元环结构。图片来源：JACS

作者首先选择了mW水模型，并选择了合适的分子数量及计算方法对于冰晶在气固界面上的生长进行了研究。作者重点研究了220K、240K和260K这三个接近云层温度的条件。在气固界面上，水分子以单层团簇的形式沉积在已有的冰晶晶面上，并沿着这些单层团簇的边缘进行外延生长，最后相连拼接在一起。整个过程中没有观察到多层水分子的团簇的形成（图二）。同时，作者注意到在单层冰的生长过程中会有一些立方对称性的团簇（C）出现，这些团簇在低温下可以持续更长的时间，但最终都会转化成为六重对称性（H）。

图二，260K和220K下在冰晶与气相界面上生长一层冰的过程模拟，其中蓝色层为新长出的冰晶。图片来源：JACS

作者在200K下设置了初始条件为45% C 和55% H的单层结构，结果C完全转化为H仅仅用了0.5 μs，这一时间要远远短于相同温度下冰层在冰晶表面生长的速度，因此在卷云等一些常见的气象环境中，冰晶会以六方冰的形式存在。作者还观察了完整的C层向H的转化过程，包括5,7,8元环的缺陷出现和H团簇的生长（图三），这一过程虽然在220K以下时会变得缓慢，但由于C向H的转化是不可逆的，因此最终能够稳定存在的依然是H即六方冰。

图三，240K时C向H的转变，左上角为一块H的逐渐生长过程，图片来源：JACS

冰晶在气固表面上会以稳定的H晶形生长，但如果气相中的水分子在冰晶表面的沉积速度过快，则会在气固表面形成一层过饱和的水层（图四蓝色层），如果水层完全覆盖了冰晶表面，那么冰晶的生长将完全来源于液相。这层无序的液相结构会导致冰晶部分地出现C层。虽然这种过饱和水层出现的条件比较苛刻，但大气中也不乏这样条件存在，例如在热带对流层和极地平流层当中。

图四，随着水分子沉积速度的加快，冰晶表面出现了水层和乱序的C层。图片来源：JACS

最后作者计算了六方冰与立方冰的热力学数据，结果显示H与C在气固界面上的自由能差距（89.7±12.8 J mol^-1）要远远大于气液界面上的差距（3.8 ± 1.8 J mol^-1），作者将其归结于熵的贡献上，这也解释了气固界面上六方冰能够稳定存在的原因。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b05227

（本文由殢无伤供稿）