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液流电池电解质,灵感来自维生素

氧化还原液流电池(redox-flow battery),是一种活性物质存在于液态电解质中的二次电池技术,电解液在循环泵的推动下经过电极,发生电化学反应,完成化学能与电能的转换,从而实现电能的存储与释放。其实,液流电池不是一个新鲜的技术,早在1971年,日本的Ashimura和Miyake就提出了氧化还原液流电池概念。1973年,美国国家航空航天局的Lewis研究中心就开始了可充放氧化还原液流电池的研究(Journal of Power Sources, 1989, 27, 219-234)。

液流电池示意图。图片来源:Wikipedia


根据活性物质的不同,液流电池可分为全钒、锌/溴、多硫化钠/溴、铁/铬等多种技术路线。其中全钒液流电池已进入工程应用、市场开拓阶段,开始实现商业化。据小编所知,国内的大连化物所在这一领域比较领先,发表了一系列论文,研究成果也已经实现了市场化转型。


说了这么多,液流电池还是有很多亟待解决的问题,比如:1)正、负极电解液之间的离子相互渗透,影响液流电池的能量效率和电池的寿命;2)电解液的毒性和成本问题;3)电化学反应的动力学性能有待提高;4)能量密度偏低、体积较大。


2014年,哈佛大学Roy G. GordonMichael J. AzizAlán Aspuru-Guzik等人造出了第一个使用有机电解质的有机液流电池,为解决上述问题找到了一条新路。当时他们使用的有机分子是醌类(quinones),有意思的是,这种分子在动植物体内也起存储能量的作用。近日,哈佛大学的这个团队又有新的进展,他们在Nature Energy杂志上报道了新一类可用于液流电池的有机电解质——咯嗪(alloxazine)化合物。研究者称,他们这次的灵感还是来自生物体内与存储能量有关的分子,但是名气要比醌类响亮很多,那就是“维生素B2”。维生素B2与醌类结构的最大差别在于其上的氮原子,而咯嗪就是维生素B2结构骨架部分——异咯嗪(isoalloxazine)的互变异构体。(A redox-flow battery with an alloxazine-based organic electrolyte. Nature Energy, 2016, 1, 16102, DOI: 10.1038/nenergy.2016.102)

维生素B2工作原理。图片来源:Nature Energy


咯嗪化合物的稳定性和可溶性好,可以通过一步法在室温下合成,产率高、无毒性,而且由于维生素B2的工业化生产工艺已经非常成熟,咯嗪化合物很容易以低成本进行大规模生产。使用这种电解质的有机液流电池(如下图)具有更高的开路电压、更大的存储容量和更长的电池寿命,应用前景十分光明。

受“维生素B2”启发的有机液流电池。图片来源:Harvard University


考虑到咯嗪的低溶解度问题,研究者在咯嗪的7、8位引入含氧官能团,合成了咯嗪的衍生物。其中,羧基功能化的咯嗪(ACA)因其高产率和高稳定性成为该论文电化学测试的首选。

图片来源:Nature Energy


研究人员用咯嗪衍生物ACA组装成全电池,负极:0.5M ACA,KOH(pH=14);正极:0.4M K4[Fe(CN)6],40mM K3[Fe(CN)6],KOH(pH=14),电性能十分优秀,开路电压接近1.2 V、面电阻1.03 Ω·cm2(50% SOC)、电流效率99.7%(电流密度0.1A·cm-2)、容量保持95%(400 cycles)等等(见下图)。

图片来源:Nature Energy


最后,研究人员通过理论计算,如果咯嗪的7、8位引入的是羟基或者甲氧基,可以提高电池的开路电压,这就意味着可以提高电池的能量密度。不过研究者没有进一步组装成全电池测量其具体的电化学性能,莫非这是在给自己留下“续集”的发表空间,也未可知。

图片来源:Nature Energy


至于液流电池在能量存储中的应用价值,哈佛大学制作的一个小视频说的很清楚。



小希评论

“灵感源自于大自然”历来是好文章的亮点,从小时候课本中学到的受蝙蝠超声定位启发而制造的雷达,以及鲨鱼皮泳衣等等,到今天江雷院士通过研究荷叶和水蛭探究超疏水,还有前不久Hyunhyub Ko研究组在AM上发表的在章鱼的启发下研制出了柔性器件的粘结剂,国内外这样的例子一直是屡见不鲜呀。


1. http://www.nature.com/articles/nenergy2016102

2. https://www.seas.harvard.edu/news/2016/07/battery-inspired-by-vitamins


(本文由小希供稿)


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