祖师开讲：应用于有机光伏的窄带隙半导体聚合物

导电聚合物是有机光电领域的基础。因发现导电聚合物，加州大学圣塔芭芭拉分校Alan J. Heeger教授与其他两位化学家分享了2000年的诺贝尔化学奖，Heeger老爷子可以称得上是有机光电领域的“祖师”级人物。近期，Heeger教授和阿克伦大学的青年才俊Xiong Gong博士一起在Chemical Society Reviews上对应用于有机光伏的窄带隙半导体聚合物进行了综述。（Low bandgap semiconducting polymers for polymeric photovoltaics. Chem. Soc. Rev., 2016, DOI: 10.1039/C5CS00650C）

Alan J. Heeger教授和Xiong Gong博士。图片来源：University of California, Santa Barbara/University of Akron

聚合物太阳能电池由于质轻、可溶液加工等特性，十多年来引起了全球相关科研人员的广泛关注。半导体聚合物的优势在于电子及光学性能可调、价廉、柔性高、化学合成多样性，这诸多特点使其成为无机材料的优秀替代品。近几十年开发的大量半导体聚合物中，光学带隙小于1.6 eV的窄带隙半导体聚合物尤其引起了科研人员的巨大兴趣，因为它们可更有效地利用从紫外区到近红外区的太阳光，能提高器件光电转换性能。

在本篇综述中，作者提出了五种设计思路，来获得具有高摩尔吸光系数、能级可调、高迁移率以及高溶解性的窄带隙半导体聚合物材料。

1. 使用稠环化合物使π电子可以更易沿着聚合物主链流动

这是一个同时降低交替键长（BLA）以及稀释芳香稳定性的有效方法。由于苯环的芳香性（1.56 eV）高于噻吩的芳香性（1.26 eV），聚合物P2主链更青睐采用醌式结构，从而选择性地保持苯环的芳香性，因此会使得P2的带隙为1 eV。

聚噻吩P1以及聚噻吩并苯P2的化学结构。图片来源：Chem. Soc. Rev.

2. 利用桥联基团保持聚合物的平面性

提高两个相连接的芳香环的平面性在窄带隙半导体聚合物的设计中起到关键作用，因为平面性的提高可以使得p轨道相互作用来拓展共轭，从而促进π电子的离域。

桥联效应举例（P3-P6）。图片来源：Chem. Soc. Rev.

3. 引入吸电子基团减小其光学带隙

在聚合物的主链上引入给电子以及吸电子的侧链，是调节窄带隙半导体聚合物HOMO与LUMO能级最直接的办法。通过观察发现，给电子与吸电子基团都可以在某种程度上降低共轭聚合物的带隙。给电子基团使得HOMO能级向上移动，而其移动幅度大于LUMO能级向上移动的幅度。吸电子基团会使得LUMO能级向下移动的幅度大于HOMO能级的幅度。

4. 利用给体-受体共聚来减小带隙

在设计窄带隙半导体聚合物中，将电子给体（D）单元与电子受体（A）单元沿着共轭主链交替排列是最具潜力的策略。D与A成分间的驱动力促使π电子的离域以及醌式结构的形成，从而降低交替键长及光学带隙。而且，光致分子内的电荷转移与D单元的HOMO能级、A单元的LUMO能级相关，也促使了光学带隙的降低。

（a）推拉电子效应；（b）D-A聚合中的能级杂化。图片来源：Chem. Soc. Rev.

5. 采用二维共轭拓宽吸收增大空穴迁移率

窄带隙半导体聚合物中另一个影响其迁移率的关键因素是分子间的电荷传输，正常情况下，在相邻的骨架间通过π电子的重叠来进行电子的跳跃传输。为了增加π-π重叠，二维共轭结构是一种有效策略。

一维P3HT（P10）及其二维类似物（P11）。图片来源：Chem. Soc. Rev.

此外，文章还介绍了应用于有机太阳能电池及聚合物光探测器中不同种类的常见窄带隙聚合物。

理解结构因素对于窄带隙半导体聚合物光物理特性的影响，对于设计性能更加优良的窄带隙聚合物至关重要，这篇文章从结构设计策略到近几年的发展情况都进行了系统总结，值得深入阅读。

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/cs/c5cs00650c

（本文由科研趣生供稿）

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