《Nature Chem.》：化学修饰不仅保护黑磷，还能提升性能

黑磷（black phosphorus，BP）是磷在热力学上最稳定的同素异形体，也是目前很火热的一种二维（2D）半导体材料。与许多其他2D材料相比，黑磷的一些性质，包括高电荷-载体迁移率、可调带隙和高度各向异性，让它在光电子、能量存储和分子传感领域都有非常好的应用前景。但是，黑磷纳米材料在空气和水中不稳定，会迅速降解，这成为它广泛应用的最大障碍之一。

西北大学教授Mark C. Hersam带领的一个研究小组近日在《Nature Chemistry》报告的一种化学修饰方法，或许能增加黑磷最终真正成为高性能二维电子材料的机会。他们使用重氮苯衍生物溶液来钝化并保护黑磷，不仅如此，这种化学修饰还能提升黑磷的电子性质（Covalent functionalization and passivation of exfoliated black phosphorus via aryl diazonium chemistry. Nature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2505）。

Mark C. Hersam教授。图片来源：Northwestern University

这个研究小组首先通过剥离法制备了约10 nm厚的黑磷薄片样品，随后，他们用各种浓度的4-硝基重氮苯（4-nitrobenzenediazonium，4-NBD）四氟硼酸盐或4-甲氧基重氮苯（4-methoxybenzenediazonium，4-MBD）四氟硼酸盐溶液来处理这些样品，以寻找最合适的处理条件（下图a）。

处理前（b）和处理后（c）的AFM图像

研究人员通过原子力显微镜（AFM）观察发现，未经处理的样品与周围的水和氧发生反应，形成磷氧化物。这种氧化过程降低了样品的导电性，并使其表面变得粗糙。与之相对，经过化学处理的样品能抵抗这种氧化降解过程，这种保护效果可长达25天。光谱分析的结果显示，这些重氮化合物能够功能化黑磷薄片，形成共价的磷碳（P-C）键。

黑磷薄片AFM图像，4-NBD处理（a/b）及未处理（d/e）；初始状态（a/d）及室温条件放置10天后（b/e）

随后，研究人员使用场效应晶体管（field-effect transistor，FET）来测试这种化学修饰对黑磷电子性质的影响。结果表明，重氮化合物的修饰可以提高黑磷薄片的电荷迁移率，并且能扩大场效应晶体管“开”和“关”状态之间的电流差异，这是快响应开关的基本要求之一。而且，研究人员发现，通过改变化学反应条件（例如，不同的重氮苯衍生物以及不同的浓度），可以控制功能化的程度，从而按需控制黑磷的电子性质（如下图）。

密歇根州立大学的物理学教授David Tomanek说，之前钝化黑磷的工作一般都是将黑磷夹在保护层之间。这种新方法截然不同，而且看上去非常有用。他强调说，这一策略不但钝化材料还能提高性能。

黑磷研究专家、耶鲁大学的夏丰年（Fengnian Xia）博士评论说，这种方法让科学家可以通过改变化学处理条件来按需调整黑磷的某些电子性质。他补充说，“这是黑磷在纳米电子学和纳米光子学应用中非常重要的一步。”

1. http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2505.html

2. http://cen.acs.org/articles/94/i19/Chemical-treatment-protects-improves-promising.html

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