分子基低温磁冷却剂的构筑

磁性材料在绝热过程中的温度随外加磁场强度的改变而变化的现象，被称为磁热效应 (Magnetocaloric effect, MCE)。磁制冷技术的基本原理就是借助磁性物质所表现出的磁热效应，通过等温磁化和绝热去磁过程的反复循环来实现制冷。利用磁热效应获得低温的制冷技术，相比传统的基于气体压缩-膨胀的制冷方法具有以下两点明显优势：1）无需氟利昂、氨气、氦气等具有对环境不友好或是昂贵稀缺的气体；2）因为减少了气体压缩循环，效率更高，更节能。因此，磁制冷有望替代传统气体压缩和液氦制冷，是极具开发潜力的节能环保的室温或低温制冷技术。

常压下，磁体的熵S(T, H)是磁场强度H和绝对温度T的函数，它是磁熵S_m、晶格熵S_lat以及电子熵S_el的和，S(T, H) = S_m(T, H) + S_lat(T) + S_el(T)。在磁制冷循环变化中，磁熵S_m是温度T和磁场H的函数，随外加磁场的改变而变化；晶格熵S_lat仅与温度有关；电子熵S_el在磁性物质的总熵中是最微小的一部分，在极低温下可以忽略不计。

图1-a为磁热效应下的熵对温度曲线图。假设磁系统的初始状态温度为T_i，外场为H_i，即A(T_i, H_i)。在绝热状态下，体系的熵变为零，即总熵不变，当施加的磁场由H_i变化到H_f时（H_i＜H_f），系统状态会从A(T_i, H_i)转变到B(T_f, H_f)，其中伴有温度的变化ΔT_ad = T_f-T_i。从图1-b可以更容易理解这一过程，在较低外场下，磁矩的朝向是杂乱无序的，意味着大的磁熵。当外场增大之后，磁矩朝向趋于一致，磁熵变小。由于绝热过程中体系总熵不变，磁熵的减少意味着晶格熵和电子熵的增加，磁系统温度就会升高。而通过AB的逆过程即绝热退磁，就能达到制冷的效果。而如图1-c，在等温磁化中，外加磁场由H_i变化到H_f时，系统会从状态A(T_i, H_i)转变到状态C(T_i, H_f)，带来磁熵的变化ΔS_m = S_f - S_i。图1-a中所涉及到的两个参数，绝热温变ΔT_ad和等温磁熵变ΔS_m，是表征材料磁热效应大小的重要参数。

图1 (a) 外加磁场H_i和H_f (H_i<H_f)下，顺磁体的磁熵(S)对温度(T)的曲线；(b)绝热磁化过程；(c)等温磁化过程[1]。

磁制冷材料一般按照适用的工作温度范围可分为高温区（77 K以上）、低温区（20~77K）和极低温区（20 K以下），其早期研究主要集中在纯金属、金属间化合物、金属顺磁盐等传统无机物领域。近年来，随着分子基磁体的发展，分子基低温磁制冷材料因其结构的可调控性和功能的可裁剪性逐渐开始步入科学家们的视野，并在短短的十几年里取得了重大的进展，大量具有较大磁热效应的配合物材料被报道，刷新磁制冷的记录。与纳米磁体、合金等研究过的磁制冷材料相比，分子基磁性材料在低温磁制冷方面具有如下优势：(1)分子层面的结构可调控性，磁构关系易于研究；(2) 单一分散的分子大小、形状和磁矩有效阻止了对磁熵的负效应；(3) 在低温区，呈现出较高于纳米磁体和合金的磁热效应。基于此，分子基磁制冷材料逐渐成为引人瞩目的研究课题，并得到迅猛发展。

图2 分子基磁冷却剂的种类及常用自旋载体[1]。

中山大学童明良教授课题组在《Coordination Chemistry Reviews》发表了题为“Recent advances in the design of magnetic molecules for use as cryogenic magnetic coolants”的特邀综述(Jun-Liang Liu, Yan-Cong Chen, Fu-Sheng Guo, Ming-Liang Tong, Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev., 2014, 281, 26–49) [1]，该综述文章系统地总结了近年来分子基低温磁冷却剂的最新研究进展，根据所用金属离子的种类将分子基低温磁冷却剂分为三类：钆基分子基磁冷却剂、Gd-过渡金属分子基磁冷却剂、过渡金属分子基磁冷却剂，并对每一类分子基磁冷却剂的构筑策略做了总结。最后，该综述给出分子基磁冷却剂所面临的挑战及未来发展的新思路，为分子基磁冷却剂的构筑提供了有意义的借鉴，为该类材料的设计合成及应用研究提供指导。

结合自己课题组在分子基磁冷却剂的工作和理论推导，该课题组在《The Chemical Record》发表题为“Molecular Design for Cryogenic Magnetic Coolants”的评论文章(Personal Account) (Jun-Liang Liu, Yan-Cong Chen, Ming-Liang Tong, Chem. Rec., 2016, DOI: 10.1002/tcr.201500278) [2]，该评论文章从分子设计层面给出四条提高磁热效应的具体策略：增加基态自旋，减少磁各项异性，减弱磁相互作用，降低分子量；阐明在构筑不同类型的分子基磁冷却剂时，应如何综合考虑上述设计策略。下边将对不同类型的分子基磁冷却剂的构筑策略和典例加以简介，并对分子基磁冷却剂所面临的挑战及未来发展的新思路加以总结。

(1) 钆基分子基磁冷却剂的构筑策略和典例

Gd^III具有较大的自旋基态(S = 7/2)、低自旋激发态和各向同性，此外，Gd^III之间的磁耦合比较弱，这些特点使得Gd^III成为构筑分子基磁制冷材料的理想选择。构筑钆基分子基磁冷却剂时，首要考虑因素是降低分子量，即选用轻型配体桥连Gd^III，使得目标产物的分子量尽可能低。目前，诸多具有离散结构的钆簇以及具有拓展结构的钆基配位聚合物(1D, 2D, 3D)被报道并表现出优异的磁热性质。例如，童明良教授课题组利用配位模式丰富的氯乙酸结合不同的阴离子模板构筑了两例纳米尺寸的高核钆簇合物：笼状的Gd₃₈和桶状的Gd₄₈。磁性研究表明两个簇合物的磁热效应都非常突出，其中Gd₃₈和Gd₄₈在温度T = 1.8 K外场ΔH = 7 T时的最大磁熵变(−ΔS_m^max)分别为37.9 J kg^–1 K^–1和43.6 J kg^–1 K^–1。南开大学赵斌教授课题组报道了一例具有纳米尺寸的胶囊状的Gd₂₄簇合物，磁性测试表明在温度T = 2.5 K外场ΔH = 7 T时，Gd₂₄的最大磁熵变为46.1 J kg^–1 K^–1。厦门大学龙腊生教授课题组报道了一例具有嵌套结构的高核钆簇合物Gd₁₀₄，其结构可以看做四层嵌套结构Gd₈@Gd₄₈@Gd₂₄@Gd₂₄。磁性研究表明Gd₁₀₄的最大磁熵变为46.9 J kg^–1 K^–1，这也是目前磁熵变最高的簇合物。西班牙Evangelisti课题组报道了一例3D钆-甲酸框架[Gd(HCOO)₃]_n，其在7 T外场下的最大磁熵变为55.9 J kg^–1 K^–1。最近，童明良教授课题组报道一例3D GdF₃的磁热效应，其最高磁熵变更是高达71.6 J kg^–1 K^–1 (ΔH = 7 T)，刷新钆基配合物磁热效应的新纪录。

(2) Gd-过渡金属分子基磁冷却剂的构筑策略和典例

Gd^III的4f轨道电子受其外层5s和5p轨道的屏蔽效应，使得Gd-Gd和TM-Gd之间的磁耦合较弱(TM = transition metal)。构筑Gd-TM分子基磁冷却剂时，首要考虑因素是避免TM-TM间的磁耦合，同时尽可能选用轻型配体桥连各向同性异金属离子，使得目标产物的分子量和磁各项异性尽可能低。研究者通过组装合适配体与金属源，大量具有离散结构的Gd-TM (TM = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W)簇合物被报道并表现出较大的磁热性质。例如，西安交通大学郑彦臻教授课题组构筑了一系列基于有机膦酸的3d-Gd簇合物，并且这些簇合物具有多样的磁行为和较大的磁熵变。厦门大学龙腊生教授课题组报道的Gd₃₆Ni₁₂和Gd₄₂Co₁₀簇合物，均表现出较大的磁熵变。相比于广泛研究的Gd-TM簇合物，具有拓展结构和较大磁热效应的Gd-TM (TM = Mn, Zn)配位聚合物也有报道。例如，童明良教授课题组报道了一例基于二甘醇酸配体桥连的3D Gd-Mn配位聚合物，其最高磁熵变为50.1 J kg^–1 K^–1。

(3)过渡金属分子基磁冷却剂的构筑策略和典例

尽管过渡金属簇合物(Fe₈, Mn₁₂)是研究最早的一类分子基磁制冷材料，但是一些已报道过渡金属簇合物(Fe₈, Fe₁₄, Fe₁₇, Mn₁₀, Mn₁₂, Mn₁₅, Mn₁₇, Mn₁₉, Mn₃₂)的磁热效应并不理想。理论上，高自旋的Mn^II和Fe^III的单离子磁熵变(Mn^II: 271.1 J kg^–1 K^–1; Fe^III: 266.7J kg^–1 K^–1)远高于Gd^III(109.9 J kg^–1 K^–1)，因此，基于Fe^III/Mn^II分子基材料有望展示出更好的磁制冷效果。然而Fe^III-Fe^III/Mn^II-Mn^II间强的磁相互作用，使得很难获得较高的磁熵变，进而限制其在磁制冷方面的应用。构筑过渡金属分子基磁冷却剂时，首要考虑因素是避免TM-TM间的强磁耦合，同时尽可能选用轻型配体桥连各向同性过渡金属离子，使得目标产物的分子量和磁各项异性尽可能低。目前仅有三例磁熵变高于40 J kg^–1 K^–1的过渡金属分子基磁冷却剂被报道。童明良教授课题组构筑一例基于羟基乙酸桥连的3D锰(II)配合物，由于Mn^II-Mn^II间的强反铁磁耦合，该配合物的磁熵变仅为6.9 J kg^–1 K^–1，但其单晶转换后基于羟基乙酸的单核锰(II)配合物则表现出很高的磁熵变(−ΔS_m^max = 60.3 J kg^–1 K^–1)。该单核锰(II)配合物大的磁熵变主要归因于邻近Mn^II-Mn^II强磁耦合通道的阻断，较高的磁密度(轻型羟基乙酸配体)以及低的各向异性。中科院福建物质结构研究所杜少武研究员课题组报道一例基于1D Mn^II–OCO–Mn^II金属链的3D配合物，磁性研究表明由于链内Mn^II-Mn^II间的弱磁耦合及可忽略的链间磁耦合，该3D配合物表现出较高的磁热效应(−ΔS_m^max = 42.4 J kg^–1 K^–1)。南开大学卜显和教授课题组基于八面体场轨道正交作用原理，采用异金属的合成策略，制备Mn^II-Cr^III异金属甲酸化合物，由于Mn^II-Cr^III之间的弱磁相互作用以及较高的磁密度(轻型甲酸配体)，该配合物最大磁熵变为48.20 J kg^–1 K^–1。

总之，对钆基分子基磁冷却剂来说，Gd^III的各向同性和Gd^III-Gd^III间弱相互作用使得设计目标产物时，主要考虑降低抗磁成分，即用轻型配体连接Gd^III，但是对构筑钆基分子基磁冷却剂的通用策略在构筑过渡金属分子基磁冷却剂时不一定可行。例如，选用较小的桥连配体和聚合方法对于构筑钆基分子基磁冷却剂很有效，但这些方法容易导致过渡金属间的强磁耦合甚至长程磁有序。因此，在构筑过渡金属分子基磁冷却剂时，首先要考虑的是避免强的TM-TM磁耦合，弱的铁磁相互作用也是可以接受的。对于Gd-过渡金属分子基磁冷却剂来说，一个成功的策略应该结合Gd^III和过渡金属离子的优点，用Gd^III将过渡金属离子隔开已被证明是可行的。上述四条策略主要取决于磁热效应的基本要求以及所用自旋载体类型，截止到现在，研究者已利用上述构筑策略合成诸多磁热效应优秀的低温磁制冷剂。

尽管最近几年低温分子基磁制冷剂已取得巨大进展，但离实际应用仍有不少差距，诸多挑战亟需解决。例如，多数磁热效应优秀的磁制冷剂是顺磁分子，这往往需要施加较大的磁场(文献中报道的多是7T外场)获得实际制冷效果。鉴于低于2T外场可通过商用的Nd–Fe–B永磁体得到，因此，后续工作应致力于获得低场下(≤ 2T)具有较大磁热效应的分子基磁冷却剂。另一个需要克服的困难是分子基磁冷却剂的导热性，这可通过基质表面沉积达到局部制冷加以解决。分子基磁冷却剂的化学稳定性也需要考虑，零维分子通常具有良好的溶解性，但是一些高核簇合物在用于沉积的溶剂中往往不稳定。对高维聚合物来说，合适的纳米加工或原位自组装技术还有待发展。此外，与使用单组分磁冷却剂相比，最好将数个优秀的冷却剂根据各自不同的最佳工作温度组装到多级低温恒温器，以达到整合效率、优势互补的效果，这方面已有成功的商业产品。

1. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854514002227

2. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/tcr.201500278/abstract;jsessionid=B22C4FCDE51FA23E46AED729CA7AC04E.f03t01

（本文由 Sondra 供稿）