多级孔SSZ-13分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)

乙烯和丙烯，是衡量一个国家石油化工产业的重要标志之一。传统的低碳烯烃生产依赖于石油资源，随着世界能源危机的日益紧迫，通过非石油途径制备低碳烯烃受到极大关注。其中，由煤、天然气或生物质出发，经甲醇制备烯烃（Methanol to olefins, 简称MTO），开辟低碳新时代，正受到越来越多科研工作者的关注。然而，MTO过程所采用的传统固体酸催化剂SAPO-34面临着容易积炭、快速失活等问题。因此，对新型结构分子筛的探索有着重要的现实意义。

图1. 分子筛SSZ-13在MTO反应中的催化性能：（黑）单微孔分子筛SSZ-13-R；（绿）双微孔分子筛SSZ-13-F；（红）双微孔-介孔复合分子筛SSZ-13-F-M25

日前，荷兰催化研究学会主席、埃因霍芬理工大学Emiel J. M. Hensen教授与国际催化奖得主、乌特勒支大学Bert Weckhuysen教授合作，以F离子与双季铵盐型表面活性剂【C₂₂₋₄₋₄·Br₂，C₂₂H₄₅−N⁺(CH₃)₂−C₄H₈−N⁺(CH₃)₂−C₄H₉]Br₂】相结合，合成出双微孔-介孔复合的多级孔SSZ-13分子筛材料【SSZ-13-F-Mx，x代表表面活性剂C₂₂₋₄₋₄·Br₂所占模板剂的比例】，大大提高了传质速率，显著抑制了催化剂的积炭失活，延长了催化剂的寿命（图1）。催化剂经烧炭再生循环使用五次，催化性能基本保持不变。

通过分子筛凝胶中引入F离子，形成双微孔结构（SSZ-13-F、SSZ-13-F-Mx）；通过使用双季铵盐型表面活性剂C₂₂₋₄₋₄·Br₂，引入晶内介孔结构（SSZ-13-F-Mx）。根据荧光寡聚物（噻吩、对氟苯乙烯）的染色性质，共聚焦荧光光谱证明多级孔SSZ-13-F-Mx存在双微孔结构。氩气物理吸附、扫描电镜SEM（图2）结合表明，多级孔SSZ-13-F-Mx存在晶内介孔结构。一氧化碳吸附红外光谱CO-FTIR表明，结合使用F离子与双季铵盐型表面活性剂C₂₂₋₄₋₄·Br₂基本未影响多级孔SSZ-13-F-Mx的酸度性质。

图2.  分子筛SSZ-13的形貌。  扫描电镜：(i)SSZ-13-R， (j)SSZ-13-F，(k)SSZ-13-F-M1， (l)SSZ-13-F-M5， (u)SSZ-13-F-M10， (v)SSZ-13-F-M25， (w)SSZ-13-F-M50；高分辨率扫描电镜：(x)SSZ-13-F-M50。

此外，吸收试验表明，多级孔SSZ-13-F-Mx晶内介孔结构有效缩短扩散距离，明显提高吸附能力。归因于良好的传质性能，较低的失活速率，多级孔SSZ-13-F-Mx拥有更大的甲醇转化能力。最后，与常规SSZ-13微孔为稠环芳烃堵塞、外表面为积炭覆盖形成强烈对比，共聚焦荧光光谱表明，多级孔SSZ-13-F-Mx孔道得到充分利用，拥有更快的反应速率。

此项工作研究成果发表于《ACS Catalysis》上（ACS Catal., 2016, 6, 2163–2177. DOI: 10.1021/acscatal.5b02480）

近年来，Emiel J. M. Hensen课题组采用单/双季铵盐表面活性剂引入晶内介孔结构，制备多级孔SSZ-13分子筛材料，在甲醇制烯烃领域取得了系列进展，相关工作发表在《Chemical Communications》（2014, 50, 14658-14661）、《Journal of Catalysis》（2013, 298, 27-40）、《Chemical Communications》（2012, 48, 9492-9494）等国际学术期刊上。

上述工作得到了中国国家留学基金管理委员会（CSC）、荷兰科学研究组织（NWO）技术基金会（STW）、荷兰科学研究组织化学科学理事会（NWO-CW）（VENI项目、日本JRM株式会社抵抗器制作所；Topresearch项目，德国BMW宝马公司）的资助。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.5b02480

原文标题：Trimodal Porous Hierarchical SSZ-13 Zeolite with Improved Catalytic Performance in the Methanol-to-Olefins Reaction

（本文由 KelvinChungV 供稿）