使用二氧化碳作为原料来合成商品是个“一箭双雕”的事情,既能减少温室气体的排放,又能生产有价值的产品,利用二氧化碳成为了一个很热门的研究方向(参考阅读:化学家逆转燃烧过程,用水和CO2合成液态烃燃料),但二氧化碳的化学稳定性一直是个不易解决的问题。尽管二氧化碳这个“冰美人”可以容易地与碳中心亲核体反应,但生成这种“很有诚意”的中间体往往需要高能量的试剂(比如高还原性金属或很强的有机碱),这些要求限制了反应的广泛应用,往往还会伴随着很大的环境危害。
最近在《Nature》杂志上,来自斯坦福大学化学系的助理教授Matthew Kanan及其团队,报告他们利用二氧化碳合成多碳有机化合物的新策略。他们利用200℃至350℃的含有铯或钾阳离子的熔盐,让碳酸根离子去质子化非常弱酸性的C-H键(pKa> 40),生成碳中心亲核体,再与二氧化碳反应形成羧酸盐。(Carbon dioxide utilization via carbonate-promoted C–H carboxylation. Nature, DOI: 10.1038/nature17185)
Matthew Kanan(右)和论文第一作者Aanindeeta Banerjee。图片来源:斯坦福大学
这种新策略受到了自然界光合作用的启发,核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶/加氧酶(RuBisCO)在光合作用的一个关键步骤中,使核酮糖-1,5-二磷酸去质子化产生碳中心亲核体,随后与二氧化碳反应形成羧酸酯,从而构建了新的C-C键。这个团队设想了一个碳酸盐驱动的C-H羧化反应,在含有铯或钾阳离子的熔盐中,碳酸根离子能够可逆地使一个C-H键失去质子生成碳酸氢根离子和一个碳中心的亲核体,这个亲核体与二氧化碳反应形成C–CO2–。随后碳酸氢根离子分解,这样总的结果是每产生一个C–CO2–就消耗1/2当量的碳酸根和二氧化碳。该循环可通过C–CO2–与强酸反应质子化和利用电渗析再生酸和碱来完成闭环,实现了用C-H和二氧化碳净转化成C-CO2H,而无需使用任何其它化学计量的试剂。
“熔盐对于这个过程非常重要,”Kanan说,“有机化合物在熔盐环境中的酸碱性质与在溶液中的有很大区别,这使得在其他环境中不可能发生的反应变得可能。”
为了验证他们的策略,他们用这个方法以2-呋喃甲酸和二氧化碳为原料,合成了有着重要化工用途的呋喃-2,5-二羧酸(FDCA)。FDCA可以用来生产名为聚乙烯呋喃二甲酸(PEF)的塑料,这种塑料可以用来代替应用广泛的聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)。而2-呋喃甲酸则很容易通过现有工艺从木质纤维素(lignocellulose)中制得,这使得这一方法比现有的FDCA工业化生产方法有很大的成本优势。
Kanan说,“这只是第一步,我们还需要做更多的工作来验证这个方法是否能用于大规模生产。”另外,该团队也正在运用这一策略生产可再生燃料。
1. http://www.nature.com/nature/journal/v531/n7593/full/nature17185.html
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