《Science》：光谱技术探测神秘的过渡态

过渡态（transition state）理论是每个化学同仁都非常熟悉的基本概念，这也是化学教科书上的经典内容。它是化学反应动力学中的核心概念。但是一直以来，对于过渡态的实验测量似乎很难实现，以致于其概念主要还停留在理论阶段。

不过近期在《Science》上发表的一篇文章可能会改变这一现状。以麻省理工学院化学系的物理化学大牛Robert Field教授为首的一个研究团队，开发出了一种新技术，可以利用分子振动光谱的测量数据来得到分子反应过渡态的瞬时却又清晰的图像。它可以精确地测量分子从一种形式到另一种形式转变时瞬间的能量状态，而使科学家们发现神秘的化学反应中间体那些前所未见的细节。（Spectroscopic characterization of isomerization transition states. Science, DOI: 10.1126/science.aac9668）

“这是一个重大突破，让我们能更好地了解化学变化是如何发生的。”斯坦福大学的另一大牛化学家Richard Zare说。

在化学反应过程中，分子经过一个高能量不稳定的过渡态并迅速变成其最终的产物形式。“过渡态一直被认为是一种并不真正存在的东西，”科罗拉多州大学的Josh Baraban说，他是该文的第一作者。不过，现在Baraban和其同事们的实验证明了这个状态肯定是存在的。

该团队的研究人员在实验中使用了简单的乙炔分子。这个分子由两个碳原子构成，在两侧各有一个氢原子，该分子可以由一个U形的顺式结构变形到反式结构。这种类型的形状转移反应被称为异构化，是非常普遍的化学过程，眼球中感应光的蛋白结构变化以及汽油的制造过程都涉及这一过程。

对于这些反应来说，过渡态的位置都在一个能量的峰顶上。并且这个“山坡”的陡峭程度决定了反应的速率。“这就像在反应物和产物之间有一个山脉，而过渡态就是反应的必经路径，”Baraban说。“这是从反应物到产物之间相对最容易的路径。”

但研究这些分子的过渡态却没那么容易，Robert Field说。当这些分子“爬”能量的“山坡”时，它们的能量分布（energy profile）变得非常复杂，以致于大多数科学家并不想费力去研究，他说。

为了达到观察过渡态分子的目的，Baraban和他的同事小心地利用激光来泵浦能量到喷流状态的乙炔分子上。同时，该实验小组利用激光光谱技术来监测这些分子的振动和转动状态变化。当分子吸收能量达到一定程度，其振动光谱的模式出现转折，这种转折的特点是出乎意料的低振动频率，这是关键的过渡态特征标记，Field说。“当你跨过屏障时，在最高处，你基本上是停止的。”

该研究小组发现，在过渡态下，这些新的振动模式反映了该分子的形状变化时的结构扭曲。对过渡态的完整描述，包括有关分子的能量、结构和运动信息，都和理论预测相符。但之前“从来没有一个独立的方法来研究这个问题，”Baraban说。

由于过渡态是“控制一切过程”的要素，这种研究它的新方法可能提供有关化学反应如何进行的更多信息，耶鲁大学的物理化学家Patrick Vaccaro说。任何揭示过渡态详细信息的新方法都可能“影响我们对化学的基本理解，”他说。

1. http://www.sciencemag.org/content/350/6266/1338  

2. https://www.sciencenews.org/article/elusive-chemical-reaction-transition-state-captured