《Nature》：油滴冷冻过程，漂亮！

液滴是什么形状？答案通常由表面张力决定——由于界面耗费能量，表面张力会最小化液滴的表面积，于是雨滴就被拉成球状，而在水面上的浮油则看起来像是圆形的镜片。不过最近英国剑桥大学的Stoyan Smoukov和同事们发现这个问题有时并不那么简单。他们观察了包裹有表面活性剂并浮在水上的油性十六烷的液滴，发现其几何形状更接近于晶体，有六边形、菱形和三角形的轮廓，以及其它更复杂的形状，有时这些多边形的角上甚至会伸出“触须”。

表面活性剂存在下，十六烷和其它线性烷烃冷冻后的形状

这一现象在研究人员对普通乳液（emulsion）进行研究时发现的，而这些奇怪的形状完全出乎人们意料。“我的同事在冷冻液滴时注意到它会出现一些奇怪的形状，我们决定进一步研究这些现象，”Smoukov说。无论形状的规律性还是对它们的控制，都“相当令人吃惊”，该团队的成员之一保加利亚索非亚大学的Slavka Tcholakova说。“这个系统很简单，我们希望能在自然界的其他地方也能应用，”她说。

研究人员发现，链长14-20个碳原子的所有烷烃在与各种表面活性剂结合时的行为表现的都一样。实现多边形液滴的唯一要求是，覆盖油-水界面的表面活性剂的链长至少应与这些烷烃的链长一样。向水中滴加1.5 wt%的表面活性剂，最初为圆形的十六烷液滴被缓慢地过度冷却至低于其整体凝固点（18℃，但依然保持液态），Smoukov和他的同事在这个过程中看到了一系列形状变化。其形状首先为三维的八面体，接着变成小片状六边形，然后变为片状的菱形或三角形。接下来边角处伸出细小的“手臂”，再逐渐成长为伸长的触须。当液滴最终完全冻结，在光干扰作用下，它们在显微镜下突然由无色透明变为鲜艳的颜色。

图片来源：Nature 528, 392–395

是什么原因造成了这种现象？研究人员认为，液滴表面的表面活性剂首先冷冻成规则的单层，然后诱导部分烷烃在表面上形成一层“表皮”。这一层被称为旋转相（rotator phase），其中分子规则地层叠在一起但仍能够自由旋转，就像一个人在拥挤的人群中转身一样。这种相当厚实又坚硬的表皮赋予扁平的液滴半圆柱形的边缘，以抵抗沿着圆柱轴向的弯曲力。

这些表皮并不是直的，还需要围绕烷烃液滴形成闭合的边，因此它们相互纠结在一起，在液滴周边形成几何形状的边框。“我们认为这些多边形的角是旋转相中的缺陷，”团队成员Nikolai Denkov说。

以色列魏茨曼科学研究所的Sam Safran认为这一结果相当有趣，也对晶体生长的其它问题有所启发，比如烷烃在高于整体凝固点时形成冷冻表面单层的方式。他也想知道液滴中的晶体旋转相和液体之间的“内部”固-液界面是否对能量平衡有影响，这种平衡貌似可以决定液滴的形状。然而，他也指出，由于这些形状取决于冷却速度，因此，它们应该是一种非平衡效应。所以，这个系统还有很多细节尚待了解。

1. http://www.nature.com/nature/journal/v528/n7582/full/nature16189.html

2. http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/12/freezing-oil-droplets-hexadecane-crystals