高性能有序介孔TiO2光催化剂的制备新策略 | 复旦大学赵东元院士团队Chemical Science

无论是工业生产还是日常生活，当前人类社会都极度依赖化石燃料。但化石燃料不可再生，大量、快速的消耗使得人类面临着严峻的能源危机和环境挑战。科学家们一直在寻找符合可持续发展要求的下一代能源，以部分或者全部代替化石燃料，其中太阳能作为取之不尽用之不竭的绿色能源倍受青睐。除了通过光伏技术将太阳能直接转化为电能之外，在光催化剂的存在下将太阳能转化为化学能也是很有希望的太阳能转化技术，例如利用半导体吸收太阳能来分解水制氢，可将太阳能转换清洁的氢能，是公认最有前途的技术之一。

自1972年氧化钛（TiO₂）被首次用于光催化分解水以来，过去几十年中，TiO₂由于具有低成本、无毒、高稳定性等特点，一直受到科学家们的密切关注，被广泛应用于光催化、太阳能电池和光解水等领域。尽管TiO₂存在带隙宽（3.0-3.2 eV）、量子效率低等缺点，但在科学家们的努力优化下，TiO₂光催化剂的活性不断提高。一个典型的代表是目前市场上已经存在商业化的P25催化剂，其因性能良好而被广泛用作基准光催化剂。研究表明，P25催化剂的良好性能要归因于其锐钛矿（Anatase）相和金红石（Rutile）相纳米颗粒部分接触的纳米结构。锐钛矿-金红石界面处的光激发电子的转移增强了光催化过程中电荷分离的效率，从而实现了高催化性能。因此，使锐钛矿和金红石颗粒形成相结（phase junction）成为目前改进TiO₂光催化活性的有效策略。不过，商业P25催化剂的制备比较复杂且需要特殊设备，精确控制锐钛矿和金红石相的比例和界面纳米结构几乎是一项不可能完成的任务。此外，因为光催化反应优先在表界面发生，表面活性位点和结构的调控也是影响光催化剂性能的关键问题，但P25催化剂的比表面积和孔结构均不甚理想。

为了解决这些问题，最近复旦大学的赵东元院士（点击查看介绍）和李伟研究员（点击查看介绍）等人在Chemical Science 报道了一种配位介导的自组装策略，制备了具有可控组成和发散孔道的有序介孔TiO₂微球（表示为Meso-TiO₂-X，X即微球中金红石相的百分比）。将其用作太阳能分解水制氢的催化剂时，表现出了优异的性能。通过改变盐酸（HCl）的浓度，可以将X在0-100的范围之间精准调控。与商业P25催化剂相比，所得介孔TiO₂微球中金红石相占约~25%（相当于介孔P25）的Meso-TiO₂-25的表面积（78.6 m² g^-1）和孔体积（0.39 cm³ g^-1）几乎是其两倍。在用作太阳能分解水产氢的光催化剂时，介孔TiO₂微球Meso-TiO₂-25在AM 1.5G和可见光（λ > 400 nm）条件下的氢气析出速率均远远优于商业P25催化剂。

均匀有序介孔TiO₂微球作为太阳能分解水制氢的高性能催化剂。图片来源：Chem. Sci.

赵东元院士（左）和李伟研究员（右）。图片来源：复旦大学

制备介孔TiO₂微球的配位介导的自组装策略并不复杂（下图a）。在配位剂HCl和助剂乙酸存在下，研究者首先将模板剂Pluronic F127和前体钛酸四丁酯（TBOT）溶解在THF中以形成均相溶液。接下来，将溶液放在40 ℃的烘箱中进行挥发，以形成均匀的球形F127/TiO₂低聚物复合物胶束。随后，升高温度至80 ℃进一步挥发，胶束发生自组装和结构转变，形成具有有序发散介孔结构的复合微球。最后，通过在N₂和空气中分别煅烧除去表面活性剂和残碳后，即可获得介孔TiO₂微球Meso-TiO₂-X。在此过程中，通过改变配位剂HCl的浓度，X可在0-100的范围内进行调整。以Meso-TiO₂-25 为例，研究者采用场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）等方法对其进行了表征（下图b-j）。Meso-TiO₂-25具有均匀微球状形貌，平均直径约为1.8 μm，其骨架由尺寸约为15 nm的锐钛矿和金红石纳米颗粒堆积组成。微球表面分布着孔径8 nm左右的圆柱状开口介孔，呈从中心到表面的径向分布。高度结晶的锐钛矿和金红石相纳米颗粒紧密接触，形成了锐钛矿-金红石相结。而在商业P25催化剂中，锐钛矿和金红石相纳米颗粒是部分接触的。

配位介导的自组装策略及介孔TiO₂微球Meso-TiO₂-25的表征。图片来源：Chem. Sci.

Meso-TiO₂-25的X射线衍射（XRD）结果证明了锐钛矿相和金红石相的存在，锐钛矿/金红石相比约为77:23，与商业P25催化剂（~79:21）相似。Meso-TiO₂-25的氮吸附解吸等温线也表明微球上均匀分布着介孔。计算出的Meso-TiO₂-25的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和孔体积分别高达78.6 m² g^-1和0.39 cm³ g^-1，远高于商业P25催化剂。

不同TiO₂光催化剂的性质对比。图片来源：Chem. Sci.

进一步的，研究者通过ex-situ XRD和ex-situ TEM跟踪了Meso-TiO₂-25的形成过程。在此过程中，Ti⁴⁺离子的配位模式和钛氧八面体的桥联方式可通过合成体系中的配位剂HCl浓度进行调控，从而形成具有不同晶相的TiO₂纳米颗粒。在最初低浓度HCl存在下，锐钛矿的成核和生长首先发生；随着溶剂蒸发，合成体系中HCl的浓度增加，金红石相随之开始成核和生长。

介孔TiO₂微球合成过程分析。图片来源：Chem. Sci.

以Pt为助催化剂，研究者将所得介孔TiO₂微球Meso-TiO₂-X（X = 0、25、40、60、100）以及商业P25催化剂用作太阳能分解水制氢的光催化剂，评价其性能。在AM 1.5G条件下，Meso-TiO₂-25的析氢速率最高，为12.6 mmol g^-1 h^-1，几乎是商业P25催化剂（4.74 mmol g^-1 h^-1）的3倍（下图A）。在可见光下（λ > 400 nm），Meso-TiO₂-25的析氢速率也是最高，为293 μmol g^-1 h^-1，相比之下，商业P25催化剂的活性几可忽略不计（下图B）。Meso-TiO₂-25优异的光催化性能主要归因于其独特的纳米结构：（1）大孔径的发散介孔孔道可缩短电解质传输途径，促进光催化反应动力学；（2）较大的表面积可为表面催化反应提供更多的活性位点；（3）表面缺陷可以在一定程度上降低带隙，从而提高可见光吸收；（4）在孔壁中紧密接触的锐钛矿-金红石相结和高度结晶的锐钛矿和金红石纳米颗粒可以促进电荷分离和传输，从而提高量子效率。

介孔TiO₂微球用作太阳能分解水制氢的光催化剂。图片来源：Chem. Sci

——小结——

复旦大学的赵东元院士和李伟研究员等研究者采用新颖的配位介导的自组装策略，合成了骨架由高度结晶的锐钛矿和金红石纳米颗粒构成的有序介孔TiO₂微球。此微球具有发散的介孔孔道且锐钛矿/金红石比例及界面结构精准可调。与商业化催化剂P25具有相似锐钛矿/金红石比例的介孔TiO₂微球，其表面积和孔体积都远超商业化P25。在用作太阳能分解水产氢的光催化剂时，无论是在模拟太阳光还是在可见光（λ > 400 nm）的照射下，其氢气析出速率和量子效率都远超过商业P25催化剂。这项工作为合理设计与合成具有介孔和可控相结结构的半导体光催化剂开辟了新的道路，且具有广阔的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of Uniform Ordered Mesoporous TiO₂ Microspheres with Controllable Phase Junctions for Efficient Solar Water Splitting

Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC04155E

导师介绍

赵东元

http://www.x-mol.com/university/faculty/9627

李伟

http://www.x-mol.com/university/faculty/46685

关于Chemical Science：

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（本文由焰君供稿）