卤素空位缺陷不同氧化态调控钙钛矿电池电子空穴复合过程

随着能源危机的日益严峻，对清洁、无污染、取之不尽、用之不竭的太阳能的有效利用是当前的一项前沿课题。有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿电池因其低成本、高效率、较低的电子空穴复合比率、较长的载流子迁移长度以及较大的吸收横截面积等优势受到广泛的关注。目前，基于杂化铅卤化物钙钛矿材料的太阳能电池光电转换效率最高已经达到了23.2%。钙钛矿电池虽然光电效率较高，但是人们对其中发生的光物理过程的认识仍不够深入，由此限制了其效率的进一步提升。非辐射电子空穴复合是钙钛矿电池中发生的最主要的能量损失通道，最大程度地抑制非辐射复合过程是实验和理论工作者的研究热点。

近日，湖南农业大学理学院“先进材料模拟与设计”研究团队的李位博士（点击查看介绍）、汤剑锋教授（点击查看介绍）与美国南加州大学的Oleg V. Prezhdo教授（点击查看介绍）合作，利用含时密度泛函理论结合非绝热动力学计算，对钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）材料中碘空位缺陷不同氧化态对非辐射电子空穴复合的影响机制进行了详细的探究。卤素空位缺陷是CH₃NH₃PbI₃中最普遍存在的缺陷类型。密度泛函理论计算表明，卤素空位缺陷不同氧化态很大程度上会影响带隙内陷阱态的形成。卤素阴离子空穴缺陷导致空位缺陷处带正电，金属阳离子Pb²⁺之间由于库仑排斥导致空位缺陷处Pb-Pb距离增大，带隙内不会形成陷阱态。而卤素阳离子空位导致空位缺陷处带负电，空位缺陷处Pb²⁺之间由于库仑吸引并相互作用形成Pb-Pb二聚体，导致带隙中形成深能级陷阱态；另一方面，Pb-Pb二聚体的形成导致Pb空位缺陷的产生，相应的在价带顶附近位置也能观察到很浅的陷阱态。中性的卤素原子空位由于不会引入电荷态，Pb-Pb距离介于二者之间，同时也伴随着浅能级陷阱态的形成。

非绝热分子动力学模拟表明，卤素阴离子空位对载流子寿命影响较小，不会恶化钙钛矿电池器件的性能。中性的卤素因子空位电子空穴复合加快了5倍左右，并且直接的电子空穴复合和陷阱态提供了等同的作用。卤素阳离子空位显著加快电子空穴的复合，大约两个数量级。浅能级和深能级陷阱态的同时存在使空穴载流子避免直接与电子进行复合：先被俘获到浅能级陷阱态，再进一步被俘获到深能级陷阱态，最终与导带中的电子进行复合，这也是卤素阳离子空位缺陷中电子空穴显著加快的根源。这一研究成果表明，通过调控钙钛矿材料的形成条件，控制体系的氧化态，避免中性和卤素阳离子空位缺陷的形成能很大程度上抑制非辐射复合损失通道，从而优化钙钛矿电池器件的性能。

该论文发表在J. Am. Chem. Soc. 上，第一作者为李位博士，汤剑锋教授和Oleg V. Prezhdo 教授为论文的共同通讯作者，湖南农业大学理学院为论文第一完成单位。该论文得到国家自然科学基金、湖南农业大学引进人才科研启动基金的资助。

该论文作者为：Wei Li, Yi-Yang Sun, Linqiu Li, Zhaohui Zhou, Jianfeng Tang and Oleg V. Prezhdo

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Control of Charge Recombination in Perovskites by Oxidation State of Halide Vacancy

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 15753, DOI: 10.1021/jacs.8b08448

导师介绍

李位

http://www.x-mol.com/university/faculty/50146

汤剑锋

http://www.x-mol.com/university/faculty/50142

Oleg V. Prezhdo

http://www.x-mol.com/university/faculty/1895