降低空穴传输材料分子的对称性提高钙钛矿太阳电池的稳定性

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池（PSC）因其较高的光电转换效率受到广泛的关注，但稳定性差的问题一直制约其进一步应用。空穴传输材料（HTM）在提升器件效率方面发挥着重要作用，目前应用最为广泛的HTM是以高对称性螺芴单元为核的小分子Spiro-OMeTAD，很多效率达到20%以上的电池都使用该分子作为空穴传输层。然而，Spiro-OMeTAD分子具有高对称性，导致其在薄膜状态下易于聚集，形貌稳定性变差，特别是掺杂Li盐后会出现针孔现象，降低器件的稳定性，而且不适合大面积器件的加工。

为了解决Spiro-OMeTAD的问题，中科院大连化学物理研究所的郭鑫研究员（点击查看介绍）和李灿院士（点击查看介绍）团队基于“降低分子对称性，提高薄膜形态稳定性”的设计思想（如图1a），将原来Spiro-OMeTAD的螺芴核（D_2d对称）“裁剪”为低对称性的螺茚核（C₂对称），合成了新型的空穴传输分子Spiro-I。相比于准球形的Spiro-OMeTAD，Spiro-I呈现低对称的V型结构（图1b），分子结晶性差，薄膜呈现无定型性质，即使掺杂Li盐后也不出现针孔或聚集现象，具有高度稳定的薄膜形貌（图2a-d）。

图1.（a）新型空穴传输材料Spiro-I的分子设计思路；（b）优化的分子构型。

将Spiro-I作为HTM制备PSC，器件效率与同等条件下制备的Spiro-OMeTAD器件效率相当（图2e），但是空气稳定性明显优于后者（图2f）。这是由于高质量的Spiro-I薄膜即使在掺杂Li盐后也不会发生明显的薄膜形貌变化，而致密平整的薄膜也可以阻挡水汽的渗入，提高器件的稳定性。此外，该分子以廉价的工业原料双酚A为起始原料，合成成本低，器件加工过程中使用量少，综合成本只有Spiro-OMeTAD的十分之一左右。这一工作为制备高效、稳定、低成本的PSC提供了新的HTM，也为HTM的分子设计提供了新思路，有助于推动PSC的进一步发展。

图2. AFM形貌图：（a）无掺杂剂的Spiro-I薄膜；（b）Li盐掺杂的Spiro-I薄膜；（c）无掺杂剂的Spiro-F（即Spiro-OMeTAD）薄膜；（d）Li盐掺杂的Spiro-F薄膜，红色圆圈处为针孔缺陷；（e）Spiro-I为HTM的器件J-V曲线；（f）Spiro-I和Spiro-F分别为HTM的未封装器件在空气中存储的性能变化曲线。

更为重要的是，对于钙钛矿太阳电池空穴传输材料性质的理解，本文提出两种不同于以往观点的新认识。

（1）钙钛矿太阳电池空穴传输材料必须要有高空穴迁移率吗？

研究人员普遍认为高空穴迁移率是HTM必备的性质之一。然而本文报道的Spiro-I分子由于分子对称性低，具有无定型性质，其迁移率比Spiro-OMeTAD低，但是其器件效率却与后者相当。这是因为Spiro-I的成膜性好，很薄的致密薄膜即可均匀覆盖钙钛矿层，而不用像Spiro-OMeTAD那样很厚。而对于很薄的空穴传输层，空穴迁移率就不再重要了。

（2）钙钛矿太阳电池空穴传输材料掺杂Li盐一定会降低器件稳定性吗？

同样，人们也认为在HTM中掺杂易于吸水的Li盐等化合物会降低PSC的稳定性。然而，这是基于常用的Spiro-OMeTAD的认识。除了Li盐吸水外，Spiro-OMeTAD的薄膜形貌稳定性差才是导致器件稳定性变差的重要原因。如果HTM的薄膜形貌稳定，致密、平整，覆盖度好，那么掺杂Li盐带来的影响就会减小，这正是本文中Spiro-I具备的性质。当然，Li盐等掺杂剂毕竟具有较高的亲水性，会在一定程度上降低器件的湿度稳定性，开发非掺杂的HTM仍具有重要意义。

因此，对于HTM来说，薄膜形貌稳定性对器件稳定性的影响至关重要。相比之下，空穴迁移率的高低并不是关键因素；Li盐掺杂剂易于吸水对器件稳定性的影响也会由于使用高质量的HTM薄膜而降低。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，并被选为VIP论文。文章的共同第一作者是大连化学物理研究所的博士后王旭超和博士研究生张静。

该论文作者为：Xuchao Wang, Jing Zhang, Shuwen Yu, Wei Yu, Ping Fu, Xuan Liu, Dandan Tu, Xin Guo and Can Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Lowering Molecular Symmetry to Improve the Morphological Properties of the Hole-Transport Layer for Stable Perovskite Solar Cells

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12529, DOI: 10.1002/anie.201807402

导师介绍

李灿

http://www.x-mol.com/university/faculty/26747

郭鑫

http://www.x-mol.com/university/faculty/50141