表面活性剂助力单原子钴催化剂 | 纽约州立布法罗大学武刚课题组Energy Environ. Sci.

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有能量密度高、工作温度低和零碳排放等优点，被认为是一种清洁能源，因此有望广泛应用于电动汽车、个人电子产品和分散式家用电站等其他领域。为了实现PEMFC的大规模商业化应用，人们迫切需要开发低成本且高性能的阴极催化剂用于催化缓慢的氧还原反应（ORR）。在所研究的不含铂族金属（PGM-free）的催化剂中，Fe-N-C催化剂表现出优异的活性。然而，Fe基催化剂存在严重的稳定性问题，可能的原因之一是受到Fe和H₂O₂反应（Fenton反应）所产生的羟基和氢过氧自由基物种的侵袭，从而导致Fe-N-C催化剂以及PEMFC中电极和膜内有机离聚物的降解。因此，Co基催化剂成为PGM-free和Fe-free催化剂的理想候选者之一。但是与Fe-N-C催化剂相比，目前的Co-N-C催化剂在酸性体系下的ORR活性和H₂O₂选择性都要低得多。为了进一步增强活性，科学家尝试简单地增加前驱体中的Co含量，但是高温热解过程中无法避免单原子活性位点的团聚生成纳米颗粒。因此，如何有效地提高活性位点密度是目前Co催化剂迫切需要解决的难题。

图1. 表面活性剂辅助合成富含高密度CoN₄活性位点的Co基催化剂。

近日，纽约州立大学布法罗分校（UB）的武刚（点击查看介绍）课题组在Energy & Environmental Science 杂志上发表文章，报道了一种创新的表面活性剂辅助MOF限域碳化的方法来制备核-壳结构的Co-N-C催化剂，该方法显著增加了CoN₄活性位点的密度，从而实现了Co基催化剂在酸性条件下的ORR活性新突破。该研究由美国布法罗大学的武刚教授、布鲁克海文国家实验室的苏东博士、橡树岭国家实验的室David Cullen和Karren More博士、匹兹堡大学的王国锋教授、卡耐基梅隆大学的Shawn Litster教授和阿贡国家实验室的Debbie Myers 博士共同合作完成，论文的第一作者为武刚课题组的博士生何杨华。

图2. 常规的Co-ZIF-8前驱体（A）、Co-ZIF-8@F127前驱体（B）、煅烧后的Co-N-C催化剂（C）和煅烧后的Co-N-C@F127催化剂的相关电镜图和元素分布图。

金属有机框架（MOF）是金属和有机配体通过化学键配位形成的材料，具有比表面积大、共价键和配位键的特点，成为多个领域中最具潜力的功能材料之一。但是此类材料在热解过程中存在着结构形变和金属物种团聚的问题，从而导致催化活性位点的减少、材料的多孔性降低和稳定性快速衰减的问题。为了解决这些问题，一个较好的方案是选择合适的材料来限定、稳定具有高表面能的金属物种。该课题组的设计灵感来自于溶液相中表面活性剂和纳米晶体颗粒之间的强相互作用（图1）。在反应过程中，Zn²⁺/Co²⁺离子和2-甲基咪唑配体的有机金属反应驱动形成了Co掺杂的ZIF-8纳米晶体。由于Co-ZIF-8多面体表面具有丰富的Zn²⁺和Co²⁺位点，因此可以很容易地与表面活性剂的亲水基团配位，这种配位效应可以减缓晶体生长速率并控制Co-ZIF-8晶体的晶体尺寸和形态，最终得到核壳结构的前驱体。在随后的热解过程中，表面活性剂层首先分解形成碳壳。随着温度的升高，Co-ZIF-8多面体开始碳化。Co-ZIF-8和表明活性剂之间存在的强界面相互作用引起显著的限域效应，从而避免Co-ZIF-8多面体在高温下内部微孔碳结构的坍塌和相邻Co单原子位点的团聚。在所研究的表面活性剂中，F127嵌段共聚物（PEO100-PPO65-PEO100）表现出最佳性能。与其他合成路线相比，这种新的活性剂限域策略使具有核-壳结构的Co-N-C@F127活性催化剂具有更丰富的微孔结构和更高密度的CoN₄活性位点。

图3. 同步辐射XAFS测试结果和球差电极对原子分散Co的证明。

从HR-TEM和HAADF-STEM图像（图2）可以看出，Co-N-C@F127表现出典型的核-壳结构，其中核心来自碳化后Co掺杂的ZIF-8纳米晶体，石墨化的碳壳来自碳化后的表面活性剂F127层。先进的电子显微镜和X射线吸收精细结构（XAFS）测试显示了CoN₄的原子分散，结合其他表征手段（EELS、XPS、ICP-AES、XRF等）均表明使用表面活性剂F127合成的催化剂比没有表面活性剂或使用其他表面活性剂合成的催化剂具有至少两倍的CoN₄活性位点密度（图3）。另外，根据孔结构分析结果来看，加了表面活性剂的前驱体与原始Co-ZIF-8前驱体的BET比表面积和孔体积都比较相似，但是经过高温煅烧后，Co-N-C@F127催化剂的BET比表面积和总孔体积远远高于常规的Co-N-C催化剂，该结果表明在没有F127保护的情况下，Co-ZIF-8的直接碳化很有可能导致ZIF-8内的微孔阻塞和坍塌。根据其他文献的报道，M-N-C催化剂中的ORR活性位点可能位于碳相微孔的内部或周围。因此，Co-N-C@F127催化剂中微孔的丰富度有利于提高活动位点的密度。

图4. Co-N-C@F127催化剂在酸性条件下表现出优异的ORR活性、四电子选择性和良好的稳定性。

作者在氧气饱和的0.5 M硫酸溶液中评估催化剂的氧还原活性和四电子选择性（过氧化氢产率）（图4）。结果表明，Co-N-C@F127催化剂在酸性电解质中表现出显著增强的ORR活性，其半波电位（E_1/2）为0.84 V（相对于RHE）。据悉，它的ORR活性超过了任何先前报道的无Pt和无Fe催化剂的值，并且与Fe-N-C催化剂的活性相当。此外，Co-N-C@F127催化剂在ORR过程中几乎不生成过氧化氢，表明该催化剂主要是四电子还原途径。电位循环（0.6-1.0 V，50mV•s^-1）和恒定电位（0.7和0.85 V，100小时）等相关测试均显示Co-N-C@F127催化剂具有优异的稳定性。作者对经过长期稳定性试验后的Co-N-C@F127催化剂进行STEM表征，结果显示虽然该催化剂的颗粒在表面变得粗糙，但仍然能够保持碳颗粒原始的形态和结构。这种结构稳定性归因于石墨化碳层的保护作用，此碳层结构能够有效防止外部电解质酸性环境对活性位点的腐蚀和氧化。

图5. Co-N-C@F127在燃料电池中的实际应用。

为了检验Co-N-C@F127催化剂作为PEMFCs中阴极实际应用的有效性，该催化剂被掺入膜-电极组件（MEA）中进行测试（图5）。实验结果表明，Co-N-C@F127在H₂-O₂和H₂-air燃料电池中均表现出良好的活性和持久性。在100％湿度下记录的极化曲线表明，该催化剂在低电位下仍然存在严重的水淹问题，因此在未来的工作中，该催化剂的电极结构仍需要进一步促进离聚物分散和传质，从而减轻燃料电池电极中的水淹问题。

图6. DFT的理论计算验证CoN₂₊₂催化四电子ORR的途径。

另外，该课题组还理论上评估Co-N-C和Co-N-C@F127催化剂中CoN₄位点的ORR活性和选择性。利用第一性原理DFT计算结合XANES的实验结果，他们研究了ORR过程中两种催化剂可能的CoN_xC_y活性位点上的吸附能、自由能演变和O-O键断裂的活化能。计算结果阐明了Co-N-C@F127催化剂具有更多的CoN₂₊₂活性位点结构而不是传统的CoN₄结构，这种CoN₂₊₂结构与FeN₄一样能够有效地通过四个电子途径催化ORR（图6）。

综上所述，该工作提出一种有效的表面活性剂辅助限制热解的策略，能够控制合成的Co基催化剂具有更高密度原子分散的CoN₄位点，并且该催化剂在用于PEMFCs的酸性介质中表现出显著增强的ORR催化活性。这种限域策略对高性能Co-N-C催化剂在PEMFC应用中的探索提供了更深刻的理解，并为设计先进的PGM-free和Fe-free催化剂开辟了新的途径。

该论文作者为：Yanghua He, Sooyeon Hwang, David A. Cullen, M. Aman Uddin, Lisa Langhorst, Boyang Li, Stavros Karakalos, A. Jeremy Kropf, Evan C. Wegener, Joshua Sokolowski, Mengjie Chen, Debbie Myers, Dong Su, Karren L. More, Guofeng Wang, Shawn Litster, Gang Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly active atomically dispersed CoN₄ fuel cell cathode catalysts derived from surfactant-assisted MOFs: carbon-shell confinement strategy

Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE02694G

武刚教授简介

武刚教授长期致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究，目前任职于纽约州立大学布法罗分校（University at Buffalo, The State University of New York, i.e. SUNY-Buffalo）化学与生物工程系；于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006）、美国南卡罗莱纳大学（2006-2008）、美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作；2010年晋升为该国家实验室的永久研究员(staff scientist)；在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与了多项重大的课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地，他发展的非贵金属催化剂广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂被廉价的材料所取代具有可能性。他以第一作者于2011年在《科学》杂志上报道该工作，并受到广泛的关注，目前引用已超过2500次。2014年秋天，他加入布法罗大学的化学与生物工程系任助理教授 (Tenure-track assistant professor)，开始独立的学术生涯。该校的化学工程专业在美国享有盛誉，有四个美国工程院院士(排名为36)。自2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元 (>$ 4M)。基于杰出的贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授(Tenured associate professor)。他的研究还广泛涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用、电化学能源转化和存储以及光电催化和先进材料的研究；已经在国际学术期刊发表研究论文190多篇，包括Science、Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Acc. Chem. Res.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano Today、Adv. Energy Mater.和Nano Energy；公开发表专利6项，参编学术著作9部，工作引用超过15000次，h-Index为58；长期为国际著名期刊审稿超过1000次，包括Science、Nature、Nature Energy、Nature Nano、Nature Catalysis、J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ Sci.等

武刚

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