铑（III）催化N-苯氧基乙酰胺的C-H键活化反应机理研究

暨南大学的李娟副教授使用密度泛函理论（DFT）M06方法研究铑（III）催化N-苯氧基乙酰胺的C-H键活化反应机理，其中内氧化剂中的酰胺基作为离去基团。文章细致地讨论了不同底物（炔烃和环丙烯）对反应机理的影响。

炔烃底物和环丙烯底物反应过程的前三步是一样的，分别是N-H去质子，C-H活化（中心金属去质子过程），以及炔烃插入/环丙烯双键插入。炔烃体系从七元铑杂环开始，经过一C-O键形成和O-N键断裂的协同过程，得到苯并呋喃类产物，反应过程中铑（III）价态保持不变；环丙烯体系从七元铑杂环开始，反应经历：（1）发生异构化形成Rh-O键；（2）断开O-N键形成铑(V)氮宾中间体；（3）经过β-C消去开环；（4）电环化形成C-O键，得到2H-苯并吡喃类产物。计算结果发现三重态的铑（V）氮宾中间体的能量比单重态的低，所以环丙烯体系的势能面会出现一个自旋态的交叉。

这一研究成果发表于《The Journal of Organic Chemistry》上。

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.5b01895