燃料电池是利用氧化还原反应把燃料中的化学能直接转换成电能的发电装置,具有绿色、高效的优点。燃料电池阴极发生的氧还原反应过程缓慢,一般需在贵金属铂催化剂作用下才能达到实用要求,价格与寿命是瓶颈问题,锂-空气等电池中的阴极催化剂也存在同样的挑战。2009年L.M. Dai研究组在《Science》上报道,富电子氮掺杂的sp2碳材料具有优异的氧还原性能,自此,以替代贵金属铂为目标的碳基无金属氧还原催化剂的研究成为前沿热点。
在前期研究中,南京大学化学化工学院胡征教授课题组发现,缺电子的硼掺杂碳纳米管也能够催化需要电子的氧还原反应。针对这个与直觉相悖的实验现象,他们通过理论计算揭示,通过掺杂使sp2碳材料具有氧还原活性的关键是活化π电子,使之能被O2分子有效利用,而不在于掺杂原子本身是富电子还是缺电子(Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 7132),并通过设计硼氮分离、硼氮相邻为特征的两类共掺杂纳米管来调制π电子的活化程度,实验证实了这个机制(JACS. 2013, 135, 1201)。基于该机理认识,他们设想,本征碳缺陷也可能活化sp2碳的π电子而产生氧还原活性。
最近,该课题组在自主开发的具有丰富缺陷的纯碳纳米笼材料中,实验发现了与掺杂碳材料相当的优良氧还原活性。通过对四类典型缺陷(即五元环、Zig-Zag边、Armchair边、微孔)上氧还原过程自由能变化的密度泛函理论计算,发现zigzag边和五元环缺陷是高氧还原活性结构。该结果揭示了碳基无金属氧还原电催化领域长期被忽略的问题——本征碳缺陷对氧还原电催化活性有至关重要的贡献,推动了对氧还原机理和活性结构性质的深入认识,为设计高性能碳基无金属氧还原电催化剂提供了实验和理论依据。该工作最近发表于《ACS catalysis》(ACS catalysis2015, 5, 6707-6712)。
http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b01835
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