多功能手性超分子生物配位聚合物及其在传感器中的应用

手性超分子在手性识别、传感和催化方面具有很大的应用潜力。特别是手性超分子生物配位聚合物（supramolecular biocoordination polymer, SBCP）为表征手性转录（chirality transcription）等生物相关过程提供了一个多功能的平台。最近，来自韩国浦项工科大学（POSTECH）的Joon Hak Oh教授课题组联合蔚山国立科学技术研究所（UNIST）的Sang Kyu Kwak教授课题组，报道了新设计合成的手性超分子生物配位聚合物以及它们的功能。他们分别以对映体以及混合的R-配体和S-配体为原料，选择性地合成了由手性萘二酰亚胺（naphthalene diimide, NDI）配体和锌离子组成的同手性和异手性SBCP。他们发现，手性自组装SBCP具有多功能特性，包括光致变色、光致发光、光电导和化学电阻特性，因此可用于各种传感器。具体而言，这些SBCP材料可基于从胺到SBCP表面的电子转移来检测危险的胺类物质，以及基于不同的结合能来对映选择性地检测不同手性的萘普生（naproxen）分子。

萘二酰亚胺具有高电子亲和性、高电荷载流子迁移率以及优异的热稳定性和氧化稳定性，是有机场效应晶体管和有机光伏器件等各种应用的候选材料。在本研究中，作者引入氨基酸官能化的NDI作为有机连接体来构建多功能同手性和异手性SBCP，并用它们作为一个平台来表征生物配位聚合物（BCP）中氨基酸的手性转录。例如，AlaNDI-Zn就是由具有丙氨酸末端的NDI配体（AlaNDI）和Zn离子配位而成的SBCP。与以往在光照射时结构或几何构型可逆变化的光转换配位聚合物不同，本文开发的光致变色和光控开关SBCP具有氧化还原活性的NDI配体。

作者首先从NDI出发来合成手性超分子结构（图1）。通过将配体与金属盐混合，通过溶剂热法可以分别以29%、27%和21%的收率得到(S )-AlaNDI-Zn、(R )-AlaNDIZn和外消旋的(Rac )-AlaNDI-Zn。作者通过扫描电镜（SEM）对它们的形貌进行了表征，随后通过X-射线单晶衍射得到了单晶结构。

图1. 手性SBCP的晶体结构。（a）(Rac)-AlaNDI-Zn; （b）(R)-AlaNDI-Zn; （c）(S)-AlaNDI-Zn。图片来源：Nat. Commun.

作者接着使用光谱表征了配体和产物（图2）。对于氨基酸修饰的配体H₂AlaNDI，它在DMF中的吸收和发射光谱表现出单体N,N'-二烷基取代的NDI的特性，在360 nm和380 nm处有明确的吸收峰，发射峰具有约10 nm的斯托克斯位移（图2a）。对于三个SBCP组装体，它们的吸收光谱比较类似，以360 nm为中心的强吸收带对应于芳香羧酸配体的n-π*跃迁和π-π*跃迁（图2b）。二氯甲烷中的两种手性配体均观察到典型的Cotton效应，且最大出峰位置在380 nm（图2c）。(S )-AlaNDI-Zn和(R )-AlaNDI-Zn具有反向峰的镜像光谱，而(Rac )-AlaNDI-Zn没有可辨的圆二色光谱（图2d）。

图2. SBCP的表征。图片来源：Nat. Commun.

作者发现当用紫外光（365 nm）照射时，外消旋的(Rac )-AlaNDI-Zn展现了光致变色的特征，从黄色变成了深棕色（图3a）。X-射线粉末衍射显示外消旋的(Rac )-AlaNDI-Zn在紫外光照射前后没有变化（图3b），但吸收峰有变化。通常，NDI具有氧化还原活性，会在光照射下产生自由基。因此，这个材料的光致变色过程，可能涉及有机配体中光诱导自由基的生成。这些自由基可以通过电子自旋共振（electron spin resonance, ESR）谱来证实（图3c）。为了进一步研究同手性和异手性AlaNDI-Zn SBCP在光电子应用中的潜力，作者监测了它们在光的开关和关闭时的光电流变化。据作者称，使用NDI的SBCP对光响应性的报道很少。紫外光照射前，SBCP材料没有检测出电流。而在紫外光（波长为365 nm，150 μW cm^-2）的照射下，SBCP材料在I-V曲线上表现出增强的电流（图3d）。因此，该机制可能与光诱导电子转移有关。

图3. 光照前后SBCP的光致变色现象。图片来源：Nat. Commun.

由于存在NDI发色团，AlaNDI-Zn SBCP本质上是缺电子的，因此作者探索了它们检测对环境有害的富电子肼的能力。为了研究(Rac )-AlaNDI-Zn检测痕量肼的能力，他们用乙醇溶液中一系列不同浓度的肼作为被分析物进行了荧光淬灭实验（图4a和b）。当然，在检测过程中，SBCP是稳定的，这一点可以通过X-射线粉末衍射来证实。通过计算，(Rac )-AlaNDI-Zn对肼的检测限为3.2×10^-6 M，相关系数为R ² = 0.99382（图4c）。这证明(Rac )-AlaNDI-Zn荧光淬灭法可以检测微量肼，这与先前报道的NDI-MOF光致发光法检测肼的检测限相当。基于DFT计算，(Rac )-AlaNDI-Zn的HOMO和LUMO能级表明，(Rac )-AlaNDI-Zn表面的HOMO能5.66 eV低于肼的5.47 eV（图4d）。因此，从肼到(Rac )-AlaNDI-Zn表面的电子转移是这种高灵敏检测的基础。为了探索用同手性SBCP选择性检测手性物种的可能性，作者使用非甾体抗炎药萘普生为目标分析物。用(R )-萘普生或(S )-萘普生对AlaNDI-Zn进行荧光淬灭滴定的结果如图4e-h所示，结果表明，同手性SBCP可以对映选择性地检测不同手性的萘普生（naproxen）分子，这与不同手性分子的结合能不同有关。

图4. SBCP检测胺类及萘普生。图片来源：Nat. Commun.

最后，作者进行了使用SBCP检测挥发性有机物（VOC）的实验。他们将(Rac )-AlaNDI-Zn滴在具有SiO₂/Si衬底的金电极上，用作化学电阻传感器，以选择性地检测富电子VOC。图5a中显示出了(Rac )-AlaNDI-Zn化学电阻传感器在暴露于各种饱和气态VOCs时的I-V曲线。对于富电子的分析物如甲醇、乙醇和苯胺，(Rac )-AlaNDI-Zn的电导率增加，而对于其它常见溶剂，如二氯甲烷和正己烷，它的电导率几乎保持不变（图5b）。为了从理论上阐明化学电阻传感机理，作者通过DFT计算研究了苯胺在(Rac )-AlaNDI-Zn表面吸附前后的电子态密度。由于富电子苯胺的吸附，苯胺的π轨道对应的HOMO能级的峰值强度降低，表明苯胺对(Rac )-AlaNDI-Zn表面的给电子行为。同时，NDI配体的π*轨道对应的LUMO能级被降低，从而导致能隙的减小，这被证明是导电性增强的根源（图5c）。

图5. SBCP检测挥发性有机物。图片来源：Nat. Commun.

总之，这项工作为手性SBCP的合成提供了指导，并证明了这些多功能材料有望用于光活性、化学阻抗和手性传感器中。考虑到手性配位聚合物传感器的应用研究尚处于起步阶段，这项工作开发的多功能手性SBCP将加速配位聚合物在各种传感器中的实际应用。

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Chiral self-sorted multifunctional supramolecular biocoordination polymers and their applications in sensors

Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06147-8

（本文由叶舞知秋供稿）