卤氧化物（BiOX）电子辐照下的演变：原位解析结构不稳定性起源

基于原位及高分辨电子显微镜，在原子尺度观察和解析材料结构为纳米材料的应用和性能提升提供了有效的手段。准二维层状结构材料（如过渡金属二硫化物、过渡金属三元卤化物、金属卤化物、石墨碳氮化合物、六方氮化硼、黑磷等）在电子、催化和储能等领域发挥重要的作用，其晶体结构的稳定性也引起人们的广泛关注。近日，重庆大学材料科学与工程学院吴素娟副教授（点击查看介绍）和孙立东教授（点击查看介绍）带领的科研团队针对具有层状结构卤氧化铋BiOX（X = Cl, Br, I）的研究中发现，以BiOCl作为电极材料，在电子注入的过程中金属Bi易于析出^[1]，并在紫外光条件下易于产生氧空位^[2]，而在可见光条件下鲜有变化。由此推测，BiOCl晶体的不稳定变化或分解可能与电子注入有关。借用透射电镜辐照过程中电子与物质相互作用的原理与紫外光照下光电子的作用一致，原位实时观察电子注入后BiOCl晶体微观结构的衍化揭示了该晶体结构的衍化过程以及结构不稳定的原因，这一工作对研究晶体结构动态演变过程具有一定的指导意义。

图1. BiOCl纳米片中衬度结构的演变：（a）扩展；（b）收缩；（c）合并

在该研究中，他们综合运用了高分辨透射电子显微镜成像、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜成像和电子能量损失谱，发现含有大量羟基存在的BiOCl在电子束注入过程中，在金属Bi纳米颗粒析出的同时伴随着晶格畸变以及特定取向原子的丢失。而在原子丢失形成的较亮衬度区域，其最小尺度~2 nm，与理论计算得到的固体中纳米气泡的大小一致。作者进一步通过原位微观结构的研究发现，该区域在辐照过程中表现出与气态特性相关的三种物理特性：扩展、缩小、合并（图1），由此确定在电子束注入的过程中，BiOCl晶体内还有纳米气泡的形成。

图2. BiOCl晶体中原子丢失的模拟结构图。（a）三维BiOCl晶体结构示意图；（b, c）（001）面内条纹结构高分辨TEM成像；（d, e）原子在不同的面内沿不同方向丢失的示意图

作者结合结构模拟发现，在电子辐照过程中，原子的丢失沿着最低能量解理面和次解理面进行，形成一系列规则有序的条纹（图2）。丢失的Bi原子以金属Bi纳米颗粒的形式存在，而丢失的Cl和O原子则在羟基的作用下，趋向于形成一系列自由基；当局限在二维材料的固体层中间时，则易于形成了由这些自由基结合构成的气态物质。在持续电子束的辐照下，这些新生成的物质促进了BiOCl内金属Bi的析出和迁移，由此产生的应力作用推动了纳米气泡和金属Bi的迁移，并共同促进晶体结构的衍变和分解（图3）。该工作在揭示BiOCl晶体结构衍变特征的同时，对结构精细化调控提供了参考思路和方法，对实现微观结构的可控调制具有一定的指导意义。

图3. BiOCl结构分解初始阶段及分解过程的示意图

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者为重庆大学的吴素娟副教授、研究生孙建国及美国橡树岭国家实验室的杨是赜博士，通讯作者是重庆大学的吴素娟副教授和孙立东教授。此外，重庆大学的研究生贺琼瑶和张玲教授参与了该工作。

该论文作者为：Sujuan Wu, Jianguo Sun, Shi-Ze Yang, Qiongyao He, Ling Zhang, Lidong Sun

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Evolution of Oxyhalide Crystals under Electron Beam Irradiation: An In Situ Method To Understand the Origin of Structural Instability

Inorg. Chem., 2018, 57, 8988, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00953

导师介绍

吴素娟

http://www.x-mol.com/university/faculty/49956

孙立东

http://www.x-mol.com/university/faculty/49957

参考内容：

[1] Sujuan Wu, Yi Jiang, Lijun Hu, Jianguo Sun, Piaopiao Wan, Lidong Sun。 Size dependent fluctuation of the Bi particles, Nanoscale, 2016, 8, 12282.

[2] Sujuan Wu, Jiawei Xiong, Jianguo Sun, Zachary D. Hood, Wen Zeng, Zhenzhong Yang, Lin Gu, Xixiang Zhang, Shize Yang. Hydroxyl-dependent Evolution of Oxygen Vacancies Enables the Regeneration of BiOCl photocatalyst, ACS Appl. Mater. Interfaces,2017, 9, 16620.