Ru和WOX在葡萄糖加氢制低碳二元醇中的协同作用

近年来，国内外对环保的持续关注要求开发清洁技术，减少对环境的影响。碳水化合物占可再生生物质的75%，而在各种碳水化合物中，纤维素是最丰富的生物质来源，并且是化石燃料的一种可再生的替代品。可以通过液体无机酸或固体酸催化解聚纤维素获得葡萄糖，其分子结构简单，反应过程对环境友好，是未来大规模生物精炼的理想原料。在过去的几十年中，人们致力于将纤维素或葡萄糖转化为各种化学物质，其中，最有前景的方法之一是将生物质催化氢解成多元醇，特别是二元醇。但是，如果目标产物从多元醇变为二元醇，则反应路线将变得复杂。在强无机酸（例如H₂SO₄、H₂WO₄）存在下纤维素水解后，葡萄糖或果糖不仅经历逆醛醇缩合（RAC）反应形成C₂-C₄中间体（乙醇醛、赤藓糖和二羟丙酮），而且还会直接氢化成多元醇，对RAC反应呈惰性，难以进一步降解成C₂-C₄小分子。

近日，北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室的张燚教授（点击查看介绍）研究团队报道了在连续固定床反应器中通过负载的Ru-W催化剂有效且稳定的将葡萄糖转化为低碳二元醇，包括EG、1,2-PG和1,2-BDO，获得了极高的葡萄糖转化率（100%）和二醇选择性（87.3%）。文章的第一作者为刘意副教授。文章中合成并评价了不同载体（SiO₂、CNFs、AC和WO₃）上的Ru-W催化剂，研究了Ru和WO_X对葡萄糖加氢催化剂性能的协同作用。作者通过N₂物理吸附、H₂化学吸附、XRD、TEM、ICP、H₂-TPR、原位/非原位XPS、NH₃-TPD和拉曼光谱表征了所有获得的催化剂。相关研究发表在Applied Catalysis B Environmental 上。

图1. 高效稳定的Ru-W双功能催化剂在连续固定床反应器中将葡萄糖催化氢解为低碳二元醇。

图2. 在478K下反应10h后Ru-W负载型催化剂的HR-TEM图像：（a）Ru/WO₃；（b）Ru-W/CNFs；（c）Ru-W/AC；（d）Ru-W/SiO₂。

TEM图像表明，Ru/WO₃催化剂形成大的（20-40 nm）WO₂颗粒，而尺寸小于5 nm的小颗粒高度分散在AC、CNF和二氧化硅载体上。众所周知，具有较大BET表面积（AC和SiO₂）的载体有利于金属颗粒的分散，并导致形成金属-载体强相互作用，这将抑制WO₃的还原。如图2c-d所示，对于所用的Ru-W/AC和Ru-W/SiO₂催化剂，0.345 nm和0.385 nm的晶格距离对应于WO₂和WO₃的（011）和（001）面。Ru-W / CNFs催化剂也表现出小粒径（<5 nm）并均匀分布（图2b），由于较小晶体尺寸的WO₃和载体之间较强的金属-载体相互作用，WO₃较难还原为WO₂或W物种。

图3. 在648K下H₂还原10h得到的Ru-W负载型催化剂的NH₃-TPD图。

由氨脱附图可以看出，还原后Ru-W/SiO₂催化剂在较低温度下的峰值可归入在弱酸性位上吸附的氨的解吸峰，而还原后的Ru-W/AC催化剂的高温解吸峰值为强酸位点。计算得到各催化剂的酸量顺序为：Ru-W/SiO₂ > Ru-W/AC > Ru/WO₃ > Ru-W/CNF。在葡萄糖氢解成二醇时，WO_X微晶在产生固体酸位点以催化裂解糖分子中的C-C键中起关键作用。因此Ru-W/SiO₂催化剂的丰富的酸位点和适度的酸强度将有助于提高二醇的选择性。

图4. a）新鲜Ru-W/SiO₂催化剂的Ru 3d区域的非原位XPS光谱； b）还原后Ru-W/SiO₂催化剂记录的Ru 3d核心能级的原位XPS谱；c, e）分别为新鲜（c）Ru-W/SiO₂和（e）Ru/WO₃催化剂的W 4f区域的非原位XPS光谱；d, f）分别为还原后（d）Ru-W/SiO₂和（f）Ru/WO₃催化剂的W 4f核心能级的原位XPS光谱。

对于Ru-W/SiO₂催化剂，Ru的最高分散有助于在还原步骤中形成更多的活化氢的位点，并且活化氢将产生更多的表面W⁴⁺物质（通过原位XPS证实），有助于形成更多的酸性位点。然而，高度分散的WO₃与二氧化硅载体强烈相互作用，将导致大量WO₃物种未被还原，有助于形成适合葡萄糖转化的酸中心。因此，作者认为Ru-W/SiO₂催化剂的催化性能的提高是由于丰富的W⁴⁺物质和小的贵金属Ru0颗粒的协同作用。

基于各种表征结果，作者发现钨和钌物种的分散度以及具有中等酸强度的表面酸中心的数量是调节C-C键断裂活性和氢化能力之间平衡的关键。此外，强金属-载体相互作用可以有效地抑制活性WO_X物种在载体上的流失，从而使得W⁴⁺表面物种提供稳定的催化性能。在所有催化剂中，高度分散的Ru-W/SiO₂催化剂具有优异的稳定性（TOS 50h）、极高的葡萄糖转化率（100%）和二醇选择性（87.3%），这是由于高度分散的Ru⁰和具有丰富酸性位点W⁴⁺的协同效应。另一方面，Ru/WO₃催化剂有助于形成W⁵⁺物质，这有利于形成乙二醇产物。

此项研究工作得到了中国国家自然科学基金（91334206和21606011）、中国国家“863”计划（2013AA031702）、中央高校基本科研业务费专项资金（PYCC1702）和中国博士后科学基金会的资助（2016M591051和2017T100029）。

该论文作者为：Yi Liu, Yuliu Liu, Yi Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The synergistic effects of Ru and WO_x  for aqueous-phase hydrogenation of glucose to lower diols

Appl. Catal. B: Environ., 2019, 242, 100-108, DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.09.085

张燚教授简介

张燚，北京化工大学化学工程学院教授。在日本留学工作多年，先后师从于日本国立东京大学Kaoru Fujimoto教授和国立富山大学Noritatsu Tsubaki教授。回国工作前在日本国立富山大学任助理教授。硕士时开始从事GTL和C1化学相关反应和催化剂的研究，以及固体催化的反应机理和催化剂失活方面的研究。获得2次日本学术振兴会科研费辅助金和2次日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）产业技术助成事业的资助，曾参与日本天然气制油国家攻关项目。在国际主要学术期刊包括Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal., Chem. Commun., J. Catal.，Catal. Sci. Technol.，AIChE J. 和ICER 等杂志发表SCI收录学术论文75篇，申请日本专利4项中国专利25项，共授权18项，并多次在国际学会上做口头报告。2009年7月以高层次引进人才引进到北京化工大学化工学院任教授。回国工作后以第一负责人承担纵向项目和横向项目11项，其中有国家自然科学基金煤炭联合基金面上项目、国家自然科学基金重大研究计划重点项目，科技部863计划项目2项，教育部新世纪优秀人才项目（NCET-13-0653），以及中石油、中石化、中海油等横向项目。参与长江学者创新团队项目。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49955