4D超快电子显微成功揭示液态环境中光化学反应超快动力学过程

在超高的时间与空间分辨率下探索物质的结构及物理与化学变化等瞬态动力学行为与过程，是人们理解材料、物理、化学、生物等科学领域中众多现象并发展新应用和新产品的关键，也是各领域科学家一直追逐的梦想。例如功能材料和人工微结构在能源转化、信息存储等应用中发挥作用时，微观结构发生着一系列复杂的物理与化学变化等动力学过程，这些过程涉及形貌变化、结构相变、电荷转移、化学价态变化等等，且大多发生在飞秒（10^-15 s）至纳秒（10^-9 s）尺度。高分辨透射电子显微镜技术为人类认识微观世界提供了重要的手段，并在近二十年来得到极大的发展，如当前主流的球差矫正电镜和冷冻电镜技术等。但是，受电子探测器响应速度的限制，这些技术只能局限于静态或毫秒量级的成像与探测。

4D超快透射电子显微镜是近十年来发展起来的基于泵浦探测原理的新型超高时空分辨电子成像与探测技术，于2005年美国加州理工学院Ahmed Zewail教授（飞秒化学的开创者，诺贝尔化学奖得主）团队首次设计实现。该技术结合了透射电镜的空间分辨率和飞秒激光的时间分辨率，使超高时空尺度下研究物质的动力学过程具有可能性，逐渐成为电子显微镜领域另一个快速发展的新兴方向。然而，受高真空运行环境的限制，该技术一直局限于固态体系（包括冷冻样品），无法实现众多复杂环境（如液态、气态环境等）下物质超快动力学问题的研究。

为突破上述局限，加州理工Ahmed Zewail教授团队的付学文博士及其合作者设计制备了一种可在高真空环境下维持液体环境并对电子束和激光均透明的超薄液态样品池器件，将其集成到自行搭建的4D超快透射电子显微镜中，于2017年初首次实现了液态环境4D超快透射电子显微镜技术（图1），并在纳秒和纳米时空尺度捕捉到液体中纳米颗粒二聚体的超快旋转动力学过程，第一次通过实时成像成功解开了布朗运动在超短时间尺度下的弹道动力学特性这个谜题（Science, 2017, 355, 494）。接着，他们对液态样品池器件和4D超快透射电镜的光路系统进一步优化以提升其空间分辨率，并成功捕捉到水溶液中更小的单个纳米金颗粒在飞秒激光作用下表面等离激元纳米气泡的产生、膨胀和湮灭过程以及纳米金颗粒在此纳米气泡驱动下的弹道输运和随机游走等动力学行为，揭示了一种针对液体环境中纳米机器的新型光诱导等离激元纳米气泡驱动机制（Sci. Adv., 2017, 3, e1701160）。以上研究成功实现了液态环境中纳秒与纳米时空尺度的4D超快电子成像。

图1. 液态环境4D超快透射电子显微镜的工作示意图。（A）4D超快透射电子显微镜；（B）超薄液态样品池器件；（C）液体环境中单脉冲电子成像。

最近，加州理工Ahmed Zewail教授团队的付学文博士（点击查看介绍）与南方科技大学的俞大鹏院士（点击查看介绍）和北京大学的廖志敏研究员（点击查看介绍）团队开展合作，在超高时空分辨液态环境4D超快电子显微镜技术上进一步取得进展，并揭示了溶液中金纳米颗粒之间光致不可逆物理与化学反应的超快动力学过程。他们首先原位观察到水溶液中金纳米颗粒之间在不同能量连续激光脉冲激发下的团聚、交联与熔合现象，且纳米颗粒的团聚、交联与熔合基本沿着激光的极化方向进行，接着通过液态环境4D超快电子显微镜在纳秒与纳米时空尺度的单脉冲电子成像，发现上述光诱导的纳米金颗粒间的团聚、交联与熔合不可逆反应动力学过程在纳秒时间尺度内已经完成。为理解上述超快反应的动力学机制，他们进一步发展了液态环境飞秒脉冲电子闪频成像技术以及液态环境飞秒时间分辨电子能量损失谱和能量过滤成像技术，基于飞秒电子脉冲与飞秒激光脉冲间的近场光学调制效应，首次观察到溶液中金纳米颗粒在飞秒激光激发下其周围月牙形的瞬态表面等离激元分布，并发现该局域电磁场沿激光的极化方向分布，且强度随激光能量呈线性增加，表明纳米金颗粒之间的团聚是由飞秒激光诱导的表面等离激元震荡导致的。而在更高能量的激光脉冲作用下，纳米颗粒间除了团聚还会因为表面瞬态强光热效应而产生超快交联甚至熔合反应，形成更大的纳米颗粒。

图2. 液态环境中金纳米颗粒之间表面等离激元诱导的团聚和熔合反应。（A）水溶液中金纳米颗粒之间熔合反应过程的超快单脉冲电子成像结果；（B）水溶液中金纳米颗粒周围瞬态表面等离激元的分布及能量过滤成像测量的结果。

该工作进一步实现了飞秒时间分辨的液态环境4D超快电子成像及电子能谱探测等技术，并成功应用观察液态环境中金纳米颗粒之间的光致物理与化学反应超快动力学过程，为表面等离激元金属纳米颗粒的飞秒激光整形和响应光谱调制提供了动力学依据。相关成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上。

该论文作者为：Xuewen Fu, Bin Chen, Caizhen Li, Heng Li, Zhimin Liao, Dapeng Yu, Ahmed H. Zewail

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Direct Visualization of Photomorphic Reaction Dynamics of Plasmonic Nanoparticles in Liquid by Four-Dimensional Electron Microscopy

J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 4045, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01360

付学文博士简介

付学文，2014年于北京大学获得博士学位（导师俞大鹏院士），并获北京市、北京大学优秀博士毕业生和北京大学优秀博士论文奖；2014年11月至2017年5月在美国加州理工学院（Caltech）从事4D超快电子显微镜方面的工作（合作导师诺贝尔奖得主Ahmed Zewail教授）；目前工作于美国布鲁克海文国家实验室（BNL）从事超快电子衍射与成像方面的研究；已发表学术论文30余篇，包括以第一作者发表的Science 、Science Advances (2)、Adv. Mater.、ACS Nano (4)、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Phys. Lett. (2)等，并以第一发明人获授权专利1项。研究成果多次被Science、Phys.org、Physicsword、Nanotechweb、Advances in Engineering、Liberty Times、World Journal、科学网等选为研究亮点进行专题报道。

付学文博士将于2018年底被南开大学以特殊人才引进聘为物理科学学院教授和博士生导师，将建立一个国际一流的综合性4D超快电子显微镜实验室；研究领域为高时空分辨4D超快电子显微镜技术和功能纳米材料原子/纳米尺度的超快动力学研究；实验室拟招收1-2名具有TEM、SEM或超快激光技术背景的工程师（固定编制岗位、要求硕士学历及以上）和2-3名具有TEM、SEM、超快光谱、凝聚态物理或功能纳米材料实验背景的师资博士后。热诚欢迎对4D超快电子显微镜技术和微观世界超快科学问题感兴趣的青年才俊加入。

付学文

http://www.x-mol.com/university/faculty/49953

俞大鹏

http://www.x-mol.com/university/faculty/47830

课题组链接

http://nanolab.pku.edu.cn/chinese/

廖志敏

http://www.x-mol.com/university/faculty/49954

课题组链接

http://www.phy.pku.edu.cn/~zmliao/index.html