溶剂分子如何影响消除和取代竞争动力学

消除和取代机理在材料和药物合成中无处不在，通常作为彼此的副反应发生，影响反应进程和产出，其相互竞争引起科学家的广泛关注，成为前沿热点课题。由于两种机理生成相同的产物离子，给实验探索竞争机制带来了极大的挑战。为了解决该难题，哈尔滨工业大学的张家旭（点击查看介绍）、杨丽（点击查看介绍）教授课题组应用动态原子动力学模拟，成功揭示出在气相消除反应往往主导反应进程而在液相取代机理却更为盛行这一实验现象的本质。研究成果发表在国际一流期刊《美国化学会志》。该论文受到主编的关注和好评，被选为J. Am. Chem. Soc. 封面文章（Front Cover），入选JACS Image Challenge。JACS Spotlights焦点评论专栏对该成果做出了“Simulations Define The Relationship Between Solvation And Selectivity”专题重点报道，充分肯定了理论模拟的重要意义和作用。张家旭和杨丽教授为文章的通讯作者，第一作者为哈尔滨工业大学2016级的博士生刘旭。

S_N2取代和E2消去反应的竞争对有机合成至关重要。哈尔滨工业大学的张家旭、杨丽课题组采用直接反应动力学模拟再现出相关实验结果，并发现尽管气相取代和消除的热力学可行性相似，但动力学效应却使E2机理主导着反应进程。当引入溶剂分子时，S_N2反应的重要性大大提高，使动力学行为发生了显著变化。究其原因，溶质-溶剂相互作用可使S_N2反应的中心势垒较E2显著降低。随着进一步的溶剂化，这种稳定性的差异更加明显，导致在溶液中E2机理受到强烈抑制，而S_N2反应主导。这项工作突出了热力学和动力学因素在竞争反应中的相互博弈，并揭示了溶剂分子的加入导致反应机制转变的本质，从而帮助人们理解气相到溶液复杂竞争反应动力学的变化过程。

该论文作者为：Xu Liu, Jiaxu Zhang, Li Yang, William L. Hase

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How a Solvent Molecule Affects Competing Elimination and Substitution Dynamics. Insight into Mechanism Evolution with Increased Solvation

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10995, DOI: 10.1021/jacs.8b04529

参考内容：

JACS Spotlights重点关注：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09053

张家旭教授简介

张家旭，哈尔滨工业大学教授/博士生导师；2006年于吉林大学获得博士学位，2006-2012年先后在美国德州理工大学和美国弗吉尼亚理工大学从事博士后研究工作，2012-2014年就职于中科院化学研究所，2014年海外人才引进加入哈尔滨工业大学。

张家旭课题组长期从事化学动力学模拟和量子化学计算，与美国动力学专家Hase课题组合作发展自编程序VENUS和模拟方法，在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、J. Phys. Chem. Lett. 等高水平期刊发表SCI论文80余篇；研究成果得到美国化学学会（ACS）、英国皇家化学学会（RSC）专题报道，并选为美国化学会C&EN Cover Story、期刊封面、热点文章；主持国家自然科学基金面上项目、重点项目子课题及哈工大海外人才基金等。

张家旭

http://www.x-mol.com/university/faculty/49947

杨丽

http://www.x-mol.com/university/faculty/49948