锂离子电池在使用过程中会不可避免地引起发热和应力,与其他电化学效应一同决定了电池的性能。之前的研究工作主要集中在研究单个效应,人们对其耦合效应了解尚不充分。近期,西北太平洋国家实验室的王崇民(Chongmin Wang)、北京工业大学的闫鹏飞和宾西法尼亚州立大学的Sulin Zhang利用原位透射电子显微镜和有限元模拟,揭示了耦合效应远比单一效应叠加更具破坏性,并且通过原位加热脱锂的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)成功实现了对裂纹产生过程的动态观察。
自从上世纪九十年代锂离子电池实现商业化起,如何提高其能量密度一直是人们关注的焦点。在正极材料方面,富镍的层状金属氧化物由于同时具备高放电容量、高倍率性能和低成本的特点,成为该领域内关注的热点。然而,富镍的三元层状正极材料在深度脱锂后会使材料结构不稳定,并产生一系列的衰退现象,比如正极表面和内部的相变、电解质分解、晶间晶内产生裂纹等等,因而研究并理解这些衰退现象发生的机制和驱动因素,对实现更高性能的三元正极材料非常重要。该研究主要揭示三元层状正极材料在高电位循环下,作为主要衰退机制之一的晶内裂纹的产生机制和驱动因素。
图1展示了NMC622在4.8 V的高电位循环下电池性能的衰退和晶内裂纹的形成,并利用高分辨电镜确认了两种刃型位错((003)位错和(102)位错)都可以作为促进晶内裂纹形核的缺陷位点。
图1. LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的循环性能和循环后产生的晶内裂纹。右图展示了裂纹与刃型位错相连的高分辨成像。
为了研究裂纹产生的机制,该团队通过原位加热的实验成功诱导了裂纹的产生,并进行了透射电镜的观察记录。如图2所示,左图展示了加热前后裂纹数量增长的对比图,中间图片展示了裂纹扩展的原子机制,右图展示了有限元模拟的结果,证实了耦合效应大于单个效应的线性叠加。
图2. 透射电子显微镜原位观察加热样品的裂纹演变;低倍下裂纹数量的增加,高倍下裂纹的扩展和有限元的模拟结果。
该研究的科学意义在于指出了耦合效应能明显加剧三元材料的衰退(裂纹及表面分解),亮点在于利用原位实验实现了动态观察裂纹的形成过程,推进了裂纹研究从离位到原位的跃升,对电极材料在电化学过程中热学因素、力学因素和化学因素的耦合效应深入理解及其与材料本征缺陷关联对优化电极材料设计,进而抑制电池性能的衰退具有重要的指导价值。相关成果近期发表在Nature Communications 上。
该论文作者为:Pengfei Yan, Jianming Zheng, Tianwu Chen, Langli Luo, Yuyuan Jiang, Kuan Wang, Manling Sui, Ji-Guang Zhang, Sulin Zhang & Chongmin Wang
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Coupling of electrochemically triggered thermal and mechanical effects to aggravate failure in a layered cathode
Nat. Commun., 2018, 9, 2437, DOI: 10.1038/s41467-018-04862-w
闫鹏飞博士简介
闫鹏飞,北京工业大学教授,2010年博士毕业于中科院金属研究所,2010-2013年在日本NIMS从事博士后研究,2013-2017年在美国太平洋西北国家实验室(PNNL)从事锂电池相关的透射电子显微学研究(Chongmin Wang Group);2017年10月加入北京工业大学固体微结构与性能研究所,研究领域是利用透射电子显微学研究锂(钠)离子电池正极材料的失效机理、基本结构和离子的传输机理与过程;在相关领域发表SCI论文70余篇,包括9篇ESI高被引论文,以第一/通讯作者发表文章20篇,包括Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Lett.等;2015年获得美国电镜显微分析学会“Presidential Scholar Award”,2016年美国太平洋西北国家实验室“Pathway to Excellence Award”,2018年入选北京市“青年海聚人才”。
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