光催化小分子和烯烃偶联合成高附加值的化学品

碳-碳键偶联是有机合成方法学研究的核心内容。以烯烃为原料，通过碳-碳键偶联反应实现烯烃官能化可制备多种高附加值的化学品，但发展更加绿色环保的偶联方法存在很大的挑战性。近日，中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程院重点实验室的钟良枢（点击查看介绍）、孙予罕（点击查看介绍）团队通过光催化小分子底物（甲醇、乙腈、乙酸、丙酮、乙酸乙酯等）和端基烯烃进行偶联，高效合成了一系列高附加值的化学品（包括高碳数的醇、腈、酸、酮、酯等）。

高碳数的化学品广泛应用于工业或生活领域。目前工业上高碳醛主要通过烯烃的氢甲酰化得到，进一步氢化则得到高碳醇。在氢甲酰化反应中，最常见的是利用均相铑基催化剂在高压下催化合成气和烯烃制备直链醛及支链醛。而高碳腈主要通过氢氰酸和烯烃偶联进行。但是，氢氰酸有毒且易爆炸，存在很大的安全隐患。发展新的碳-碳键偶联过程，进一步提高目标产物选择性，实现反应过程的原子经济性无疑具有重要的学术意义和工业应用价值。

该团队发展了一种光催化小分子底物和端基烯烃进行偶联高效合成高附加值化学品的方法，该反应条件温和，催化剂可以回收利用，产物具有很高的反马氏选择性，同时符合绿色且高原子经济性的特点。他们以Pt/TiO₂作为模型催化剂，甲醇、乙腈、乙酸、丙酮和乙酸乙酯作为小分子底物，通过光催化偶联进行烯烃的官能化，可一步法高选择性合成各种高附加值化学品。此外，他们发现各类醇（如乙醇、丙醇和异丙醇等）也可与端基烯烃进行偶联反应，并且所有获得的醇类产物都具有很高的反马氏选择性。

为了更好地了解可能的光催化机制，他们选用甲醇和癸烯偶联作为模型反应深入研究构效关系。在光照射下，电子从价带激发到导带，产生光生电子和空穴对。之后，空穴将表面吸附的甲醇直接氧化成羟甲基自由基。所形成的羟甲基自由基立即被烯烃捕获，通过与端基碳发生碳-碳键偶联产生相对稳定的碳自由基中间体。最后，催化剂吸附的氢还原碳自由基中间体，生成具有反马氏的高碳醇。该方法为高附加值化学品的制备提供了一种绿色的合成路径，有望在化学合成领域中得到广泛的应用。

这一研究成果近期发表在Green Chemistry 上，文章的第一作者为硕士生范永辉。

该论文作者为：Yonghui Fan, Shenggang Li, Jingxian Bao, Lei Shi, Yanzhang Yang, Fei Yu, Peng Gao, Hui Wang, Liangshu Zhong, Yuhan Sun

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrofunctionalization of olefins to value-added chemicals via photocatalytic coupling

Green Chem., 2018, 20, 3450, DOI: 10.1039/C8GC00971F

导师介绍

钟良枢

http://www.x-mol.com/university/faculty/26702

孙予罕

http://www.x-mol.com/university/faculty/26703