为超薄膜杨氏模量精确“把脉”

膜材料尤其是超薄膜材料的机械性能的精确表征历来是科学研究领域的难点之一。传统的机械拉伸法、纳米压痕仪等测试手段，由于对样品尺寸的要求以及存在不可避免的基底效应，在薄膜/超薄膜杨氏模量表征应用方面存在不可避免的局限性。近来，随着对材料表面起皱现象研究的深入，相关的内在机理及表面起皱特征/规律不断被人们所掌握并加以应用。目前，表面起皱技术在材料表面图案化、智能光学器件、柔性电子器件以及材料物性表征等诸多领域得到广泛的应用。

近日，基于材料表面皱纹形貌与材料物性（模量）存在特定的函数关系，美国马萨诸塞大学阿默斯特分校的Thomas P. Russell教授研究团队利用漂浮于液体（水）表面聚合物膜的表面起皱现象，对膜厚尺度从微米级到纳米级（~6 nm）超薄膜的杨氏模量进行了测量分析。该研究不仅为超薄膜的杨氏模量表征提供了一种简便、普适性的方法，同时也对膜厚对材料物性的影响规律提供了参考。

水表面不同厚度PS、PMMA膜表面的皱纹形貌。图片来源：Macromolecules

研究人员在硅片基底上基于旋涂转速调节（1000 ~ 9000 rpm，60 s）制备了不同厚度的聚苯乙烯（PS）（t = 6.8−993 nm）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（t = 7.2−545.1 nm）薄膜。将旋涂制备的薄膜裁剪成圆形（直径W = 15−45 mm），然后从基底剥离使其漂浮于水面。不同于固体基底，液体基底只在膜边缘处存在均一的面内应力。在膜表面中间滴加水滴，该表面在水滴重力应力作用下产生辐射状的表面皱纹形貌。薄膜表面皱纹数量及持续长度随着膜厚的变化而变化。

统计分析显示随着薄膜厚度的变化，膜表面生产的皱纹长度（L）与膜厚呈现正相关性，而形成的皱纹数量（N）则与膜厚呈现负相关性。基于膜表面皱纹长度变化，研究团队通过相应理论公式对超薄膜模量进行了计算分析，研究发现在该研究体系中薄膜模量随膜厚未呈现规律性变化。同时，令人意外的是，对于PS薄膜其超薄状态模量反而有所增加。

薄膜表面皱纹形貌及模量与膜厚的关系。图片来源：Macromolecules

研究人员进一步对该体系中不同膜厚PS、PMMA膜的柔顺性进行表征并与文献报道进行比较。通过数据对比结合理论分析，基于超薄状态膜存在限域效应使得PS膜缠结分子量增加，进而引起超薄膜模量增加。

PS、PMMA膜物性随膜厚变化趋势与文献对比。图片来源：Macromolecules

此外，研究人员发现膜厚的尺度范围对液体基底薄膜表面皱纹形貌类型有着重要影响。当膜厚t ≤ ~ 50 nm，薄面表面皱纹形貌存在不同的振幅；当50 nm ≤ t ≤ 600 nm时，表面皱纹呈现连续增大的皱纹周期；而当t ≥ 600 nm时候，表面皱纹形貌符合同周期/同振幅表面起皱模式。

膜厚对薄膜表面皱纹形貌的影响。图片来源：Macromolecules

总结

该论文基于表面起皱技术对漂浮于液体表面超薄膜的机械性能进行了表征分析。研究表明对于PS、PMMA膜其杨氏模量与膜厚未呈现明显相关性。同时，该研究表明膜厚对超薄膜毛细力作用下的表面起皱模式有着重要影响。该研究成果为聚合物膜从微米尺度到几纳米尺度材料的物性变化趋势提供了数据参考。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thickness Dependence of the Young's Modulus of Polymer Thin Films

Macromolecules, 2018, 51, 6764–6770, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00602