双核Salan型稀土配合物催化丙交酯、ε-己内酯的均聚与共聚

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

聚丙交酯（PLA）和聚己内酯（PCL）作为塑料制品的替代品，是非常有应用前景的绿色高分子材料，目前已经引起了人们广泛的研究兴趣。但这两类聚合物都有自身的优势和缺陷：PLA具有较高的力学强度、较好的生物相容性和生物可降解性，但在常温下它硬而脆，低温下抗冲击能力差，极易弯曲变形，降解速度过快；PCL具有卓越的药物渗透性，柔韧性好，与其他高分子材料相容性较好，但其降解速度过慢。这就大大限制了它们的应用范围。通过共聚的方法可以取长补短。制备LA与ε-CL共聚物的最主要的方法是使用金属配合物作为催化剂，催化两类单体的开环聚合。由于两种单体在共聚反应中的活性（竞聚率）差异很大，通常只能得到PLA均聚物，或以PLA为主的梯度共聚物，无规共聚物的合成一直是一个巨大的挑战。到目前为止，只有少数金属催化剂能够实现LA与ε-CL无规共聚。

近日，苏州大学姚英明教授（点击查看介绍）课题组报道了一系列双核Salan型稀土催化剂，对其进行了元素分析、红外光谱、核磁及晶体结构表征，并且发现该类催化剂可以催化L-LA与ε-CL共聚反应。研究表明随着催化剂中心金属离子半径递增，共聚物中LA与ε-CL的平均链段长度递减，具有向无规共聚物转变的趋势。当催化剂中心金属为镧时，反应温度为130 ℃，共聚物中丙交酯和己内酯的平均链段长度分别为L_LA = 1.8和L_CL= 1.9，很接近理想无规共聚物中两种单体的理论链接长度。这是为数不多的可以催化LA与ε-CL无规共聚且结构明确的单组份稀土催化剂之一。

作者通过核磁共振对聚合过程进行了跟踪，对反应机理进行了详细研究，发现酯交换反应对无规共聚物生成发挥着至关重要的作用。在共聚反应的开始阶段，由于两类单体竞聚率差别很大，催化剂首先引发L-LA的开环聚合，形成聚丙交酯链，L-LA在短时间内接近完全转化，而此时，ε-CL并未参与聚合反应。随着L-LA被消耗殆尽，ε-CL开始参与聚合。ε-CL首先插入到稀土金属-聚丙交酯链中，形成一个新的稀土金属-己内酯活性位点。然后，在此ε-CL活性位点处发生分子内或者分子间的酯交换反应，形成L-LA和ε-CL单元不同连接的组合方式，聚丙交酯链段重新排列，最终形成无规共聚物。该研究丰富了稀土金属有机化学的内容，而且对开发新的基于稀土金属的高效共聚催化剂具有重要的指导意义。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是苏州大学博士研究生欧阳昊，共同通讯作者为泰山学院聂昆副教授。

该论文作者为：Hao Ouyang, Dan Yuan, KunNie,* Yong Zhang, Yingming Yao,* Dongmei Cui

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis and Characterization of Dinuclear Salan Rare-Earth Metal Complexes and Their Application in the Homo- and Copolymerization of Cyclic Esters

Inorg. Chem., 2018, 57, 9028−9038. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01046

姚英明课题组简介

姚英明，博士，教授，苏州大学博士生导师，有机化学学科带头人，江苏省有机化学国家级重点学科建设负责人，江苏省有机合成重点实验室主任，江苏省化学化工学会有机化学专业委员会委员。主持完成5项国家自然科学基金面上项目和1项重点项目子项目，1项江苏省自然科学基金青年创新人才项目及2项江苏省属高校自然科学重大基础研究计划项目。目前主持2项国家自然科学基金面上项目的研究工作。发表SCI源期刊论文200多篇，被SCI源期刊论文他引2000多次。获中国发明专利授权10多项，2009年获得江苏省科技进步二等奖（排名第二），2010年中国石油和化学工业科学技术奖一等奖（排名第二）。“苏州大学首批优秀中青年学术骨干”，“苏州市新世纪高级青年专业技术人才”，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人。研究领域涉及稀土金属有机化合物的合成、结构及其催化性能；均相催化；稀土材料化学等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/12874

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣是研究开发可用于催化环酯共聚反应的稀土催化剂。脂肪族聚酯是一类很有潜力的新型聚合物材料，通过两种及以上单体的共聚，得到共聚物，将两种材料的优点集中到一起，得到具有优良性能的新型材料。然而由于单体在共聚反应中的活性差异，通常只能得到均聚物，或梯度共聚物，这是合成无规共聚物的瓶颈。目前，只有两例关于稀土金属催化剂成功催化丙交酯和ε-己内酯无规共聚的报道。我国是稀土资源最丰富的国家，开展稀土络合物催化性质的研究无疑具有得天独厚的优势，且此项研究具有重要的科学意义和潜在的应用前景。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是无规共聚催化剂结构的设计。稀土金属离子半径大，辅助配体需要具有大的体积或者多配位点的特点才能满足其配位饱和，同时，也要考虑辅助配体的空间效应和电子效应的可调控性。配体结构、中心金属、引发基团等各种结构因素都有可能对共聚反应产生影响，本课题组长期从稀土配合物合成及催化性能方面的研究工作，为本项目的开展奠定了扎实的基础。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：该研究推动了稀土催化剂在环酯类单体共聚反应中的应用，催化剂的结构、反应条件筛选以及反应机理探索工作对开发新的基于稀土金属的高效共聚催化剂具有重要的指导意义。