键能轨道配位数揭示过渡金属氧化物催化性能的本质

发展一种合理、有效、简单的催化活性描述符对于催化剂的设计和理解实验现象至关重要。目前，描述符的研究分为两大类：电子结构描述符和配位数描述符。电子结构描述符首推Nørskov发展的金属d-band中心理论以及描述钙钛矿结构的e_g和p-band描述符。这些描述符要进行耗时的理论计算，所以难以真正指导实验。配位数描述符存在常规配位数（cn）、广义配位数（）以及轨道配位数（^α）。配位理论的最大问题是缺少考虑化学吸附的本质。当下催化理论研究存在最大问题是关于金属催化剂存在很好的描述符，而过渡金属复合物却不存在。

天津大学杜希文教授（点击查看介绍）课题组发展了一种既考虑配位信息，也考虑电子结构信息的描述符，即键能轨道配位数（），其具有简单有效的特点，可以避免耗时复杂的理论计算。该描述符可以很好地描述MnO₂和RuO₂催化剂表面*O、*OH和*OOH中间体的吸附能，优于当前所有的配位描述符。键能轨道配位数综合考虑了s、d轨道重叠来处理态密度二阶矩阵以及配位数目和配位距离。根据该描述符得到的理论火山图与实验结果相当吻合，且描述符具有普遍性，适用于描述吸附质在其他过渡金属复合物的吸附能。该描述符也可以考虑缺陷应力以及不同暴露面对于催化过程的影响，并快速预测催化剂，为以后方便快捷地设计催化剂提供了一种可能性。

来源于电子态密度的二阶矩，考虑了中间原子和配位原子轨道重叠的跳跃积分。由于二阶矩的平方根正比于金属-配位数的键能，故命名为键能轨道配位数。计算表明*OOH和*O与具有最好的线性拟合度，且拟合平均分差最小。作为对比，cn 和则线性拟合度较差，且在某些位点配位数具有一样的吸附能且差别很大。和吸附能的线性关系归因于键序守恒以及态密度二阶矩本身的定义。作者通过进一步的研究发现，也能很好地描述*OH中间体在RuO₂的吸附性能，因此可以将该描述符应用到其他过渡金属氧化物催化剂中。

Figure 1. *OOH和*O中间体在β-MnO₂上的吸附能（ΔE）分别用cn和描述；（a）ΔE_*OOH vs. ，（b）ΔE_*O vs. ，（c）ΔE_*OOH vs. cn，（d）ΔE_*O vs. cn

为了获得最佳的催化剂，建立—U_L火山图关系，较小时，*OH + e⁻ → * + OH⁻变为ORR的决速步骤；而较高时，*+O₂ + H₂O +e⁻ → *OOH + OH⁻则变为决速步骤。最优催化剂位于火山图顶点，=5.74，理想最低过电势垒为0.27 V。此外，他们发现(101)暴露面具有最好的电化学性能（=5.74）。而且，他们还发现氧空位对催化性能提升的本质，即表面上存在的O空位会使周边配位环境存在压应力，使Mn原子的由原来的4.56变为6.16，使过电势垒降低。其结果与之前的实验和理论计算吻合。

Figure 2. 应用于β-MnO₂催化剂；（a）—U_L关键步骤的关系，（b）*OOH和*OH的线性关系，（c）理论火山图，（d）(110)面带有氧空位模型图。

小结与展望

该工作提出了一种研究过渡金属复合物催化的理论描述符，可以定量研究催化剂的催化活性。该描述符不仅考虑了配位信息，也结合电子结构进行讨论，合理有效。这种描述符可以考虑缺陷应力不同暴露面对于催化过程的影响以及快速预测催化剂，为以后方便快捷地设计催化过程提供了可能性。

该论文作者为：Deyao Wu, Cunku Dong, Hongbing Zhan and Xi-Wen Du

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bond-Energy-Integrated Descriptor for Oxygen Electrocatalysis of Transition Metal Oxides

J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 3387, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b01493

作者简介

杜希文，现任天津大学材料科学与工程学院教授，天津大学新能源材料研究所所长，功能材料专业负责人；研究领域包括新型能源转换材料及器件、新型能源储存材料及器件、气相合成二维超薄半导体、利用激光合成出高性能电催化剂，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Chem. Mater.等国际一流杂志发表SCI论文200余篇，引用4000余次；曾获天津市自然科学一等奖、天津市青年科技奖、国家教学成果二等奖、天津市产学研突出贡献奖、宝钢优秀教师奖，主持国家级精品课程。

http://www.x-mol.com/university/faculty/39456