原子尺度揭示Pt纳米颗粒在光催化HER中的尺寸效应

氧化物负载金属催化剂在多相催化中有着广泛的应用。改变金属颗粒的尺寸大小或形貌特征通常可以显著调控催化反应的活性（尺寸效应），其中的关键问题在于揭示催化活性随金属颗粒尺寸的变化趋势，明确高活性催化材料所对应的最优尺寸及形貌。近日，中国石化上海石油化工研究院的杨为民教授和复旦大学化学系刘智攀教授合作（共同通讯作者），基于理论构建一系列具有不同原子层厚度的Pt纳米颗粒（TiO₂载体），并借助负载金属颗粒在氧化物表面的铺展模型，从原子尺度揭示了Pt纳米颗粒在光催化HER中的尺寸效应。

由于光催化反应十分复杂，既包括固/固界面（如Pt/TiO₂）的电子传输效率，又涵盖了液/固界面的表面催化活性以及催化剂制备过程可能引入的诸多影响因素（晶面/型、缺陷、粒径分布等），实验手段研究Pt纳米颗粒的最优尺寸存在很多争议。相比之下，采用理论模拟的方法可以实现单一变量（颗粒尺寸）的精确控制，有利于阐明Pt颗粒最本征的活性变化趋势。而实现Pt尺寸效应理论研究的技术关键在于：（1）构建Pt/TiO₂理论模型的有效性（Pt粒径分布较宽）和（2）光催化HER复杂过程的准确模拟。对于前者，研究人员基于金属-载体之间的强相互作用（SMSI），巧妙地将实验中存在诸多可能性的Pt颗粒尺寸大小转化为理论上可准确考量的Pt层数的影响，进而通过负载金属颗粒在氧化物表面的铺展模型推导出Pt颗粒最优的实验尺寸；对于后者，他们对于光催化HER的电子传输和表面催化两个重要过程分别展开研究，特别是在电子传输机理方面具有很好的研究基础（ACS Catal., 2017, 7, 2744），而前期工作已指出高效Pt助催化剂需平衡电子传输效率和表面催化活性两方面因素。

图1. Pt/TiO₂界面稳定结构、物理性质、电子传输及表面催化性能。四种模型结构分别为单层Pt₅/TiO₂、准两层Pt₈/TiO₂、两层Pt₁₃/TiO₂和三层Pt₁₉/TiO₂。

研究者运用分子动力学模拟（Molecular dynamics）构建了稳定的Pt/TiO₂界面模型：单层Pt₅/TiO₂、准两层Pt₈/TiO₂、两层Pt₁₃/TiO₂、三层Pt₁₉/TiO₂（图1-I），并使用杂化泛函计算获得了该体系的电子结构、电荷分布和光吸收等物理性质（图1-II）。对于电子传输方面，他们对比研究了本征电子传输（Intrinsic electron transfer; IET）和质子吸附促进电子传输（Proton promoted electron transfer; PPET）两种机理，通过电子自旋密度分析确认了光生电子从体相TiO₂向Pt金属定向传输的过程（图1-III），并发现电子传输效率满足：单层Pt₅/TiO₂ > 准两层Pt₈/TiO₂ > 两层Pt₁₃/TiO₂ ≈ 三层Pt₁₉/TiO₂。对于HER催化方面，通过计算表面氢原子吸附能（活性描述因子）及H-H耦合能垒（图1-IV），他们发现表面催化活性满足：单层Pt₅/TiO₂ < 准两层Pt₈/TiO₂≈ 两层Pt₁₃/TiO₂ ≈ 三层Pt₁₉/TiO₂。

综上所述，研究发现单层或两层及以上的Pt颗粒仅仅对单一方面的电子传输或是表面催化反应有利，整体光催化HER性能受限于其他方面的影响。而具有脊状凸起结构的准两层Pt₈/TiO₂可以有效平衡电子传输和表面催化两方面作用，为负载Pt颗粒的理论最优结构（层数）。接下来，作者通过负载金属在氧化物表面铺展模型将最优层数（高度h）转化为实验测量值（直径d），并预测直径~1 nm的Pt颗粒具有最佳的光催化HER性能（图2）。该工作不仅对实验制备高效Pt助催化剂具有重要的指导意义，同时为光催化反应研究及氧化物负载金属催化剂的理性设计提供了思路。

图2. 通过负载金属在氧化物表面铺展模型推导光催化HER中Pt颗粒的最优实验尺寸。

相关工作近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者为中国石化上海石油化工研究院的王栋博士。

该论文作者为：Dong Wang, Zhi-Pan Liu, Wei-Min Yang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Revealing the Size Effect of Platinum Cocatalyst for Photocatalytic Hydrogen Evolution on TiO₂ Support: A DFT Study

ACS Catal., 2018, 8, 7270, DOI: 10.1021/acscatal.8b01886

导师介绍

刘智攀

http://www.x-mol.com/university/faculty/9639