精确调控选择性，如此简单？

催化还原腈类化合物是获得高附加产值胺类产品的最绿色高效的方法之一。但该方法却存在着严重的选择性问题。产物胺常与中间体亚胺发生自偶联反应得到伯胺、仲胺与叔胺的混合物。开发一种高效的催化剂选择性得到其中一种产品是各国研究人员一直奋斗的目标。尤其选择性得到仲胺产品更具挑战性，由于在氰基还原过程中经历了四步反应，因此选择性需要严格控制。

近日，东北大学化学系孙宏滨副教授（点击查看介绍）、清华大学摩擦学国家重点实验室刘宇宏副教授（点击查看介绍）和化学系梁琼麟副教授（点击查看介绍）（共同通讯作者）合作利用新颖的电改性策略实现了氰基转移氢化以高选择性分别得到伯胺和仲胺产物。该团队先通过实验探究出铜元素对氰基的强活化作用，将催化剂中的贵金属钯含量降至0.24%，每次反应仅228 ppm Pd，TOF达到了2929 h^-1。钯含量进一步降低到0.15%，反应在延长时间后仍能进行完全，此时每次反应仅需139 ppm Pd，TOF也达到了3597 h^-1。在该体系下，产物为伯胺。从反应机理来看，中间体亚胺的寿命决定了产物选择性。因此采用电改性策略用更活泼的铁元素与铜合金化削弱铜的活化能力成为选择性得到仲胺的一个有效的方法。实验结果表明，铁元素取代部分铜元素后，仲胺选择性达到了90 % 以上。14个腈包括芳香腈和脂肪腈均在该催化体系下分别以高选择性生成了伯胺和仲胺。相关研究成果近期发表在Cell 旗下唯一包括多学科的子刊iScience上。文章第一作者为东北大学18级毕业生、清华大学摩擦学实验室在读博士生刘磊，该工作还得到了清华大学艾永建博士和周俊杰博士的大力帮助。

从图1中可以看到只有铜元素能很大的增强低载量的钯催化剂的催化效果实现苯甲腈完全转化到伯胺，可能是铜活化了氰基使三键更容易打开。从氰基的还原路径来看，中间体亚胺的寿命决定产物的选择性，因此作者采用近期流行的电改性策略使更活泼的铁元素与铜合金化来削弱铜的活化能力，使获得仲胺产物。最优的催化剂为Pd-Fe_0.25Cu_0.25/Fe₃O₄经ICP-MS确定组成为0.24% Pd和11.86% Cu，使每次反应仅需228 ppm Pd，TOF达到了2929 h^-1。另外0.15% 的Pd延长时间也能使反应完全，此时每次反应仅需139 ppm Pd，TOF达到了3597 h^-1。

图1. 催化剂探索实验。催化剂表达形式为 Pd-M1_xM2_y/Fe₃O₄。制备原料为 0.5 mg PdCl₂, x 和 y 毫摩尔金属硝酸盐和100 mg Fe₃O₄。

从透射电镜和EDS表征来看，催化剂整体为绒球状，活性金属渗入载体缝隙中。SAED表征得到了金属钯、铁铜合金和载体四氧化三铁的晶格间距证明了钯颗粒单独存在，而铁与铜以合金形式存在，并且高分辨透射电镜还得到了FeCu合金的晶格条纹。

图2. 催化剂的结构表征。(a) 四氧化三铁的透射电镜图像，(b, c, e, f, g, h, i) 催化剂的透射、高分辨透射、选区电子衍射和能量弥散X射线检测元素图谱。(d) 散落粒子的高分辨透射电镜图像。

对于不同铁铜比例的催化剂，Cu2p和Fe2p区域的峰分别在932.6 eV和706.7 eV附近，表明铁和铜原子都是金属态。当铁元素被引入Pd-Cu催化剂中时，Cu2p_3/2发生了负移，而Fe2p_3/2发生了正移，表明存在着电子传递过程。

图3. 电改性表征

通过仲胺选择性与Cu2p_3/2键能作图，趋势表明对铜元素的电改性能够很大影响选择性。通过铁的合金化导致铜电荷密度增加，阻碍了亚胺中间体的活化，从而延长了中间体寿命，从而得到了仲胺。

图4. 电改性与仲胺选择性关系

小结

本文制备了一种多金属的多相催化剂用于可控制的腈类化合物转移氢化分别得到伯胺和仲胺。超低载量的钯、活化氰基的铜和电改性的铁缺一不可。并且该催化体系有很好的普适性，14种腈（包括芳香腈和脂肪腈）都能够完全转化成相应产物。并且催化剂重复使用5次后仍没有大的活性损失。基于高效、选择性可控、普适性好、易回收和温和的反应条件这些特点，该催化体系在实际生产中有很好的前景。

该论文作者为：Lei Liu, Yuhong Liu, Yongjian Ai, Jifan Li, Junjie Zhou, Zhibo Fan, Hongjie Bao, Ruihang Jiang, Zenan Hu, Jingting Wang, Ke Jing, Yue Wang, Qionglin Liang, Hongbin Sun

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pd-CuFe catalyst for transfer hydrogenation of Nitriles: Controllable selectivity to primary amines and secondary amines

iScience, 2018, DOI: 10.1016/j.isci.2018.09.010

导师介绍

孙宏滨

http://www.x-mol.com/university/faculty/49902

刘宇宏

http://www.x-mol.com/university/faculty/49903

梁琼麟

http://www.x-mol.com/university/faculty/12010