UCU@Ih(7)-C80 ： 富勒烯碳笼捕获稳定的U=C=U 团簇

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

锕系元素具有复杂的电子结构，目前对锕系元素化学性质的了解落后于普遍研究的过渡金属，而锕系金属/配体多重键性质是该研究领域关注的热点之一。最近报道合成的含各种U=E(L)或U≡E(L)（E=O，S，Se，Te，N，NR，P，As；L=其它配体）等U化合物为5f和6d价态轨道参与形成化学键的研究提供了有价值的理论基础。然而，对于U=C键的报道较少，而金属-碳双键在过渡金属化学中是非常普遍而稳定的，因此，没有辅助异质原子或螯合支持的独立U=C键一直是锕系化学研究的合成目标。在2006-2007年，Andrews等人在低温惰性气体基质分离实验中得到了亚烷基以及亚烷基取代物（如H₂C=UX₂和HC≡UX₃（X=H，F，Cl，Br），为这种键合方式提供了依据。但是，这些化合物活性太强，在常规的合成条件下无法分离得到稳定化合物，因而无法对这种U=C键进行表征和系统的研究。

最近，苏州大学谌宁（点击查看介绍）课题组与清华大学李隽（点击查看介绍）课题组合作，利用C₈₀富勒烯成功捕获了稳定的U=C=U团簇，形成了内嵌金属富勒烯UCU@I_h(7)-C₈₀，得到了稳定的标准U=C键，并对其物理化学性质和价键结构进行了深入研究。

他们利用U₃O₈为金属源在He气氛下通过直流电弧放电法，成功分离制得了铀的团簇富勒烯UCU@I_h(7)-C₈₀。 单晶X射线衍射分析表明，弯曲的U=C=U团簇中的两个U=C双键的距离分别为2.033(5)和2.028(5) Å。事实上，此前报道的最短的U-C键长是Liddle等人报道的U(VI)卡宾配合物U=[C(Ph₂PNSiMe₃)₂](O)Cl₂是多配位U-配合物U-C键（2.184(3) Å）。因此，UCU@I_h(7)-C₈₀发现的U-C键是目前已知的最短的U-C键。有趣的是，UCU@C₈₀•[Ni^Ⅱ(OEP)]中UC₀U的U-C键长在2.067(7) Å-1.948(7) Å之间，与理论上计算出的铀亚烷基和亚烷基配合物U=CH₂(H)F和U≡CH(Cl)₃以及根据共价半径的总和计算出的距离2.01 Å几乎相同。因此，U=C=U中的U=C键也是目前在实验中唯一通过分子结构确定的符合理论预测标准键长的U=C双键。而U=C=U团簇的键角为142.8(3)°，以罕见的非线性的形式存在。而在红外光谱中785 cm^-1处的不对称的UCU伸缩振动，与内嵌UCU团簇中C₀原子的高负电荷相一致，而且也与晶体结构中观察到的极短的强轴向U=C键相一致。

图1. a）U₂C@I_h(7)-C₈₀•[Ni^Ⅱ(OEP)] 40%热椭圆体的ORTEP图（b）最高占有率的U1-C0-U2团簇与最接近的具有中心Ct1，Ct2六元环的相互作用。橙色线显示Ct1-U1-U2-Ct2连接。

在理论计算研究中，他们选择了两个比较简单的模型系统的局域等效分子轨道图，(C₇H₇)UCU(C₇H₇)（图2）和(3I)UCU(3I)（图3），来描述UCU的自旋轨道耦合价电子结构。这两种结构模型得出了相似的结果，即通过C(2s2p)的杂化轨道和U(5f6d)的杂化轨道的共价重叠，每个U原子与中心C原子形成较强的σ键。这一U-C键是以π键为主，参杂有三中心两电子键（3c2e）的结构σ键。根据DFT计算，U-C相互作用的Mayer键级为1.4，与[K(B₁₅C₅)₂] {[N(CH₂CH₂NSiiPr₃)₃] U=AsH}中的U=As双键键级（1.6）相当。根据CASSCF计算，(C₇H₇)UCU(C₇H₇)的U-C相互作用的Roos有效键级（EBO）为1.9，这些都证实UCU单元具有U=C双键的特征。

图2. U₂C@(C₇H₇)₂中UCU单元的Weinhold-Landis局域分子轨道（LMO）图

图3. UCU@I6中UCU单元的Boys-localized价态局域分子轨道图

该研究表明，由于碳笼的保护作用，内嵌的U=C=U团簇只与碳笼上的碳形成相对很弱的配位键，避免了和电负性强的原子或基团，例如O或N形成电负性更强的价键。由于这一保护作用，U在与中心C₀成键过程中并未形成其他分子中观测到的 E=U=E型的赤道平面构型，而这一构型是形成弱的键长较长的U=C键的主要原因。由此，U=C₀=U团簇中心的C₀原子能够主要与U形成强的轴向的L≡〉U=C₀键，因而U-C₀键长缩短到极短的2.0 Å左右。这是首次在分子化合物发现的符合理论预测结果的标准U=C键。这一发现证实了“轴”共价和“赤道”共价机制之间的区别，加深了对于铀的成键基本原理的认识。这一结果也表明，利用富勒烯碳笼可以作为有效的纳米容器来稳定和研究含有特殊的锕系金属-配体键的团簇。

这一结果近期发表在Nature Communications 上，文章的共同第一作者是苏州大学硕士研究生张星星、清华大学博士研究生李婉璐和苏州大学冯莱教授。

该论文作者为：Xingxing Zhang, Wanlu Li, Lai Feng, Xin Chen, Andreas Hansen, Stefan Grimme, Skye Fortier, Dumitru-Claudiu Sergentu, Thomas J. Duignan, Jochen Autschbach, Shuao Wang, Yaofeng Wang, Giorgios Velkos, Alexey A. Popov, Nabi Aghdassi, Steffen Duhm, Xiaohong Li,Jun Li, Luis Echegoyen, W.H.Eugen Schwarz & Ning Chen

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A diuranium carbide cluster stabilized inside a C₈₀ fullerene cage

Nat. Commun., 2018. DOI: 10.1038/s41467-018-05210-8

通讯作者简介

谌宁，苏州大学材料与化学化工部副教授，2007年中国科学院化学研究所取得博士学位。2007年至2009年在德国莱布尼兹固体研究所（德累斯顿）工作。2009年到2012年在美国克莱门森大学和德州大学El Paso 分校工作，2012年起就职于苏州大学，目前主要从事新型富勒烯碳材料的研究工作，目前已在Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表论文四十余篇。

谌宁

http://www.x-mol.com/university/faculty/12908

李隽

http://www.x-mol.com/university/faculty/12005

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者想法是怎样产生的?

A：我们近期开展了对内嵌锕系金属富勒烯实验上的研究，发现内嵌锕系金属富勒烯有着既不同于传统内嵌富勒烯也不同于已知锕系化合物的特殊结构和性质。同时我们也了解，目前对锕系金属成键特性的实验研究仍落后于普遍研究的过渡金属。因此我们确立了合成一系列内嵌锕系金属团簇富勒烯的目标，并对其物理化学性质进行系统研究。利用富勒烯碳笼对一些以往只能在气相中得到的锕系团簇的稳定作用，在分子化合物中研究内嵌团簇中锕系金属的成键特性。

Q：在研究过程中遇到的最大的挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是UCU@I_h(7)-C₈₀结构、性质表征以及理论计算研究。由于合成难度较大，所得的样品较少，对这些样品进行全面表征和结构解析有较大的挑战性，同时对该化合物的理论计算也存在较大的难度。在这个过程中，苏州大学团队在富勒烯的合成、结构解析以及光谱表征方面起了重要的作用。同时，清华大学团队结合实验数据利用理论计算给出了合理的结构模型，对化学物的电子结构和成键特性进行全面深入的分析，让我们能更加深刻的理解铀的成键的基本原理。