高稳定性非贵金属均相催化剂用于电催化制备可控比例的合成气

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

一氧化碳和氢气的混合气被称为合成气，是工业中生产甲醇、二甲醚、乙酸等各类化学物质的重要起始原料^[1]。目前生产合成气的主要原料是煤或可燃气等化石燃料，二氧化碳可以作为一种相当有前景的碳源来替代化石燃料进行合成气的制备，即通过利用太阳光或电能来同时实现二氧化碳还原为一氧化碳和水还原为氢气两个过程^[2]。而这一构思需要寻找能够催化这两种还原反应的催化剂组合或双功能催化剂。其中，还原二氧化碳的催化更具有挑战性，因为二氧化碳分子本身的高稳定性导致其活化需要较高的能量驱动^[3]。这一挑战得到了很多科研工作者的关注。在现已报道的二氧化碳还原催化剂中，以金属配合物为代表的分子催化剂有着独特的优势：它们的氧化还原特性乃至催化活性可以通过合理的结构设计达成；其已知的分子结构有助于理论计算的推导等等^[4]。

合成气中氢气和一氧化碳的比例非常重要，因为这决定了在费托工业过程中下游产物的种类。在现代工业中调控合成气比例需要通过额外的水煤气转换装置来实现，而这一步骤会明显增加额外的成本^[1c]。而如果在实现二氧化碳还原为一氧化碳以及水还原为氢气两个过程的同时，还能够调控合成气的比例，那么这一中间转换过程就可以被撤去，从而节约成本，但可想而知这面临着巨大的挑战。除以上所说的二氧化碳分子的惰性以外，这一难题的存在主要是因为在热力学上，水还原成氢气的反应比二氧化碳还原成一氧化碳的过程更加容易进行，因此很可能在产生的合成气中，氢气的比例过大，特别是在含水体系中这一问题可能会更加突出。因此，要可控得到一定比例的合成气，应当设计对二氧化碳还原有着更好催化活性的催化剂。尽管高选择性的二氧化碳还原均相催化剂已经有所报导，但对于控制合成气比例的文献还比较罕见^[5]，特别是基于非贵金属，并具有很高稳定性的非均相催化剂报道的更少。

图1. 论文中设计的五种镍配合物的分子结构。

金属配合物应用于分子催化领域是中山大学鲁统部教授（点击查看介绍）课题组近几年的研究兴趣之一。在研究前期，他们先是对镍配合物在水分解以及二氧化碳还原催化方面的应用进行了归纳总结^[4]，近期也探究了一系列配合物在二氧化碳还原催化的表现^[6]。结合这些前期的经验，在此项研究中，他们尝试去解决了上述背景所提到的问题。首先通过配体调控的策略，他们筛选了五种具备不同四齿配体的镍配合物（见图1），其中只有配合物1在电催化二氧化碳还原中具备较高的稳定性，而其他四种配合物均会发生明显的分解并在工作电极上生成含镍的纳米颗粒。由此研究团队找到了镍配合物作为均相催化剂时在电催化二氧化碳还原过程中稳定性的来源：配体本身不能被还原。他们对配合物1进行了详细的动力学机理研究，发现其一价镍物种与二氧化碳具备相当高的结合能力（结合常数为350 M^-1）。研究团队相信这一能力赋予了配合物1在电催化中对二氧化碳还原的高选择性。最终测试结果与他们设想一致：该催化剂能够在长达24小时的电解中保持稳定，体系内一氧化碳的法拉第效率达到了91%，并计算得到TON值为1.9 × 10⁶ （见图2）。更重要的是，通过调控体系中水的含量以及施加不同数值的电压，配合物1可以在电催化体系中产生不同比例的合成气。当前该体系是第一例报道的基于非贵金属的能够催化得到不同比例合成气的均相催化剂。

图2. 催化剂1进行恒电位电解时的累积电量（紫色）以及还原产物（黑色）-时间数据点。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是中山大学博士研究生王嘉蔚，通讯作者为天津理工大学钟地长教授和鲁统部教授。

该论文作者为： Jia-Wei Wang，Hai-Hua Huang，Jia-Kai Sun，Di-Chang Zhong，Tong-Bu Lu

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Syngas Production with a Highly-Robust Nickel(II) Homogeneous Electrocatalyst in a Water-Containing System

ACS Catal., 2018, 8, 7612–7620, DOI: 10.1021/acscatal.8b02044

参考文献：

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鲁统部教授简介

鲁统部，男，博士，教授，博士生导师。 1993年博士毕业于兰州大学化学系后进入中山大学化学系博士后流动站工作，1995年出站后留校任教。2016年调入天津理工大学工作。主要从事人工光合作用催化剂等方面的研究。先后主持国家重点研发计划（课题）、重大新药创制国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目、广东省自然科学基金团队项目、科技部“973”计划项目子课题等二十多项研究课题。已在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Chem. Sci., Chem. Commun.等国内外核心杂志上发表论文220余篇, 其中SCI收录论文200余篇。获授权中国发明专利21项。发表论文被他引5600余次, H指数43。2005年入选教育部 “新世纪优秀人才支持计划”，2006年获国家杰出青年基金，2009年入选广东省“珠江学者”特聘教授。2012年获国务院特殊津贴。2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3）。2014年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。现任中国晶体学会理事，天津市化学会副理事长，“新能源材料”创新学科引智基地中方负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，CrystEngComm、Current Green Chemistry、Current Pharmaceutical Design、Journal  of  Crystallography 杂志、中国无机分析化学杂志编委，国际晶体学Acta C杂志共同编辑。

http://www.x-mol.com/university/faculty/15321

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣是研究关于能源转换的分子或材料。二氧化碳还原是我们近几年相当关注的一个方向。最初研究的对象其实是图2中的配合物3，因为它相当好合成（笑）。但实验中发现它很不稳定，一经电解就容易分解成为镍的固体颗粒。接下来尝试的几种配合物都有类似的分解现象，造成了研究进度的停滞。最后是有一篇关于通过修饰配体上苯并咪唑的裸露氮来提高性能的文章启发了我们，从而发现了催化剂候选者中唯一稳定的配合物1。另外，非贵金属均相催化剂调控合成气比例这个卖点也是通过查阅大量文献才察觉到的研究空白。所以对当前研究领域文献的熟稔应当是科研工作能够上档次的基础之一。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：在实验过程中主要遇到了实验操作方面的困难。我们之前的主攻研究方向是水的氧化反应；该研究体系对水和氧气的控制要求不高。而现在研究的二氧化碳还原体系，不论是动力学实验，还是反应中间体的表征，都需要严格无水无氧。特别是关于催化中涉及的反应中间体；我们其实已经拿到了一些样品，但由于条件和技术的不足，未能更好地去表征，限制了这个工作的深度。这方面可能是我们今后需要去努力改善的方向。