利用主客体化学构筑混合价态超结构

长程电子离域的非共价键合的组装体在光能采集等生物分子体系和光电器件领域具有重要的研究价值。因此，在分子水平上理解混合价态组装体的电子离域越来越受到化学家们的重视。随着主客体化学的发展，构建具有混合价态的主客体络合物为电子离域的研究提供了理想的研究对象。近年来，基于主体分子CBPQT⁴⁺，刘志常等人通过自由基-自由基相互作用合成了一系列由机械键保护的稳定混合价态化合物。

近期，刘志常（现为西湖大学研究员）和美国西北大学Fraser Stoddart教授研究团队在J. Am. Chem. Soc.上发表研究论文，以CBPQT⁴⁺为主体分子，以甲基紫精（MV）为客体分子（图1a：对于MV，R = CH₃），合成了具有2:1化学计量比的主客体络合物[MV⊂(CBPQT)₂]^2/3+。其中，每个MV分子被两个CBPQT环所包围，它们具有2/3+的名义电荷。为了研究中性CBPQT⁰对中性MV⁰的结合，作者将等化学剂量的CBPQT•4PF₆和MV•2PF₆用二茂钴进行还原。然而这一实验却意外得到了混合价态的组装体。在还原反应发生前，混合物的紫外-可见光吸收谱（UV-Vis）在可见和近红外波段并没有出吸收峰，而且也没有电子顺磁共振（EPR）信号（图1b和c）。在用6当量的二茂钴还原该混合物后，一个新吸收峰出现在了367nm的位置，这表明中性形式的CBPQT⁰和MV⁰形成了。同时NIR吸收段在放大20倍后也能观察到微弱但非常确切的以1178nm为中心的近红外吸收峰，EPR也能观察到非常微弱的信号，这些现象表明自由基也存在在体系中。由此推出在该体系中形成了某种混合价态的络合物。

图1. BIPY和CBPQT单元的结构、紫外可见光吸收谱和电子顺磁共振谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了获得该混合价态络合物的精确结构，作者培养出了黑色的单晶并通过单晶X-射线衍射解析得到了它的晶体结构（图2）。

图2. MV⊂(CBPQT)₂的晶体结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过对键长和键角的分析（图3），作者发现在每15个BIPY单元（每个MV和CBPQT中分别有1个和2个BIPY单元）中，有一个中性的MV⁰⊂(CBPQT⁰)₂，而2个正电荷随机地分布在MV^•+⊂(CBPQT⁰)₂上。这一发现是史无前例的，因为这是第一次构建一个芳香客体被两个CBPQT环包裹的络合物，而且是迄今为止发现的第一个带小于1而大于0的名义电荷的主客体络合物。

图3. MV和CBPQT的键长分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者还通过EPR来验证了该化合物的未配对电子（图4）的存在。通过对EPR的分析，可以确认，未配对电子在[MV⊂(CBPQT)₂]^•+内部离域。

图4. 固态连续波电子顺磁共振谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

最后，作者对它的晶体超结构进行了详细分析。X射线晶体超结构揭示了每一对PF₆^-离子都被六个MV⊂(CBPQT)₂包围着（图5a和e），而六个MV⊂(CBPQT)₂单元占据了八面体的六个顶点。这些八面体结构又组成了体心立方的晶格（图5b，f-g），从而形成了一个经验式为[MV⊂(CBPQT)₂]₃•(PF₆)₂的八面体结构。从晶格的c轴观察（图5c和d），六边形的孔道被PF₆^-所占据。同时，作者还通过量子化学计算来研究了该化合物的电荷分布。

图5. [MV⊂(CBPQT)₂]₃•(PF₆)₂的晶体超结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总结

该研究团队通过混合价识别的主体-客体相互作用，合成了新的具有混合价态的组装体。这项研究促进了主客体化学方法在构筑用于光电器件的长程电子离域且价态可调的有机材料方面的发展。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上。该论文的通讯作者是西湖大学刘志常研究员和美国西北大学Fraser Stoddart教授。

该论文作者为：Zhichang Liu, Marco Frasconi, Wei-Guang Liu, Yu Zhang, Scott M. Dyar, Dengke Shen, Amy A. Sarjeant, William A. Goddard III, Michael R. Wasielewski, and J. Fraser Stoddart

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Mixed-Valence Superstructure Assembled from a Mixed-Valence Host–Guest Complex

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9387-9391, DOI: 10.1021/jacs.8b05322

刘志常研究员简介

刘志常，湖南涟源人。2010年博士毕业于中国科学院上海有机化学研究所，师从陆天尧教授。2010年至2018年在美国西北大学Fraser Stoddart教授（2016年诺贝尔化学奖得主）组从事博士后研究。作为西湖大学（前身为浙江西湖高等研究院）引进的第一位化学方向的研究员，他已于2018年9月全职回到西湖大学理学院开展独立研究工作。主要研究方向为（1）拓扑有机分子大环和笼的设计、合成与自组装及在能源转换和催化等领域的应用研究。（2）通过超分子模版聚合的途径构筑一维、二维和三维的机械互锁拓扑聚合物，利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料。（3）设计合成新型大环主体分子和基于这些大环的聚合物，研究其在基于第二层配位原理的稀有金属以及重金属污染物的环保回收方面的应用。

共在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Science等权威期刊上发表论文44篇。其中第一作者和通讯作者论文包括5篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Nat. Commun.、1篇Angew. Chem. Int. Ed.和1篇Chem. Soc. Rev.。作为主要发明人共申请国际和美国专利10项，已获授权6项。发明的基于α-环糊精外层配位机理的黄金绿色提取新技术在黄金提炼、纯化和回收方面有着广阔的应用前景，同时相关原理还可用于其他金属尤其是贵金属和稀土金属的提取纯化。该工作在2013年发表于Nat. Commun.上，被包括“新华社、法新社、参考消息、C&E News、Chemistry World、Nature Asia、BBC”等在内的700多家国际媒体和杂志作为专题或亮点报道，引起全世界广泛关注。欧洲影响力与发行量最大的科学人文杂志《Science & Vie》进行独家专访，以整页篇幅报道了该研究成果。因该项目的重大创新性，于2013年荣获由英国化学工程师学会（Institution of Chemical Engineers）颁发的“北美洲化学工程项目创新与卓越贡献奖”和“可持续技术创新与卓越贡献高度推荐奖”。该黄金绿色提取技术已经获得美国专利和国际专利授权。依托该技术，作为联合创始人和股东成立了一家公司。

课题组招聘：

目前课题组正在招收2019年入学的有机化学专业博士研究生，采用浙江西湖高等研究院与复旦大学或者浙江大学（二者择一）联合培养模式（学籍在复旦或者浙大），通过“申请‒考核”制录取，不需参加全国研究生招生统一考试，毕业后发浙大或者复旦的博士毕业证和学位证。本组竭诚欢迎有有机化学、超分子化学或者高分子化学背景（或兴趣）的应届本科生、本科和硕士毕业生申请，待遇保证优于全国绝大部分高校。本组常年招收具有以上背景（但不局限于以上背景）的优秀研究助理。课题组在提供优厚个人待遇的同时，也将为博士生职业发展提供强有力的支撑。有意者请发送简历至liu@westlake.edu.cn，并请按照西湖大学与浙江大学和复旦大学的联合招生简章的要求准备申请材料。