无溶剂反应——高价铁化学研究的新领域

铁是地球上含量最多、分布最广的金属元素之一，一般以0、+2或+3价态存在于各种形态的单质和化合物中。实际上，铁元素可拥有的最高价态是+6价，其代表性的化合物是高铁酸钾（K₂FeO₄），这种物质已经有一百多年的历史了。

高氧化态赋予高铁酸钾很高的氧化活性，其氧化还原电势仅次于F₂和•OH，高于绝大部分氧化剂。高铁酸钾参与氧化还原反应之后生成对环境无毒害的Fe³⁺，因此又被誉为一种绿色的氧化剂。基于上述优点，高铁酸钾引起研究人员的特殊兴趣。

近几十年来，化学家们在高铁酸钾的研究中做出了很多努力，促进人们对这种高价铁化合物反应活性和氧化性能的认识。但是，高铁酸钾的化学研究与应用受到很大的限制，这是因为：（1）高铁酸钾溶于水会自发分解为Fe³⁺，从而逐渐丧失氧化能力；（2）高铁酸钾不溶于任何有机溶剂，在有机相中的氧化效果微弱；（3）以高铁酸钾为氧化剂的绿色反应经常使用一些有毒有害的溶剂，违背了绿色化学的宗旨。

为了克服以上问题，上海交通大学的李涛研究员（点击查看介绍）团队另辟蹊径，开创了高铁酸钾的无溶剂化学。无溶剂参与的情况下，高铁酸钾固体可以长期稳定存在；而在机械力（如球磨）作用下，高铁酸钾固体又能高效地发挥其氧化能力；这种氧化方法采用绿色氧化剂，又无需任何溶剂，因此是完全绿色的。

图1. 高铁酸钾的无溶剂机械力氧化示意图及高铁酸钾的结构表征

作者首先以代表有机物苯甲醇作为模型分子探索了高铁酸钾在无溶剂作用下的氧化活性，发现在球磨过程中它可以将苯甲醇快速氧化为苯甲醛，并进一步氧化为苯甲酸。相比之下，在有机溶剂中，高铁酸钾对苯甲醇的氧化能力微弱，需要适当的催化剂来促进反应，且无法将醛氧化为酸，表明无溶剂作用下，高铁酸钾固体具有区别于溶剂相的高效氧化活性，可以通过机械力化学手段加以利用。

图2. 高铁酸钾在无溶剂球磨条件下对苯甲醇的氧化效果及与传统溶剂相反应的对比

作者进一步将底物拓展为以碳纳米管为代表的无机材料，结果表明，高铁酸钾对含有大量缺陷的多壁碳纳米管和少缺陷的单壁碳纳米管产生很好的氧化效果。对于前者，氧化快速地发生在缺陷位点，可在短时间内实现高程度的氧化/羧基化；对于后者，氧化过程较为温和，管壁上逐渐地引入缺陷位点，从而引入含氧官能团。

图3. 高铁酸钾在无溶剂球磨条件下对碳纳米管的氧化效果示意图

以上研究开辟了高价铁化学研究的新领域，并为有机合成和材料化学提供了绿色氧化的新方法。该成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition，李涛教授为该论文的通讯作者，博士生张召阳为第一作者。

该论文作者为：Zhao-Yang Zhang, Deyang Ji, Wenting Mao, Yu Cui, Qing Wang, Prof. Lu Han, Prof. Hongliang Zhong, Prof. Zhongming Wei, Prof. Yixin Zhao, Prof. Kasper Nørgaard, Prof. Tao Li

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Dry Chemistry of Ferrate(VI): A Solvent‐Free Mechanochemical Way for Versatile Green Oxidation

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10949, DOI: 10.1002/anie.201805998

导师介绍

李涛

http://www.x-mol.com/university/faculty/49829