相得益彰：兼具激发态分子内质子转移（ESIPT）和热激活延迟荧光（TADF）特性的发光材料

激发态分子内质子转移（ESIPT）发光材料通常具有斯托克斯位移大、双发射和发光对环境敏感等特性，受到科学家的高度关注。在过去几年中，ESIPT发光材料在荧光成像、分子逻辑开关以及紫外线防护等众多领域中发展迅速。但是在光电子器件，特别是有机发光二极管（OLED）方面的应用却面临着严峻的挑战。这主要是由于传统的ESIPT发光材料的固态发光量子产率低、发光机理复杂和激子利用率低，致使基于此类发光材料的OLED性能长期以来难以获得突破。

图1. 新型ESIPT材料的器件外量子效率-亮度曲线及其激发态动力学过程的示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近日，武汉大学的杨楚罗教授（点击查看介绍）、龚少龙副教授（点击查看介绍）团队利用β-二酮作为新型电子受体单元，将热激活延迟荧光（TADF）的发光机制引入ESIPT发光材料中，构筑了两种新型的ESIPT发光材料。通过在ESIPT发光材料中开辟TADF发光通道，他们有效地将TADF发光材料固态发光量子产率高、荧光寿命长和激子利用率高的特性融入到ESIPT发光材料中，有效弥补了传统ESIPT发光材料的不足之处。他们与中科院物理与数学研究所的张嵩副研究员合作，发现ESIPT发光材料的动态质子转移特性能够有效提升TADF发光通道中三重态激子上转换到单重态能级这一关键步骤的效率，从而进一步提升材料的发光特性。他们还与云南大学吕正红教授团队合作，基于此类新型ESIPT发光材料构筑的黄光和绿光OLED分别获得了高达18.8%和23.9%的外量子效率（图1），这是迄今为止报道的基于ESIPT发光材料的最高值。这一发现为高效ESIPT发光材料的开发提供了全新的思路。

图2. PXZPDO、DMACPDO、PXZDMePDO和DMACDMePDO的（a）化学结构、（b）高斯模拟优势构象、（c）HOMO/LUMO分布以及（d）PXZPDO和PXZDMePDO的单晶结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3.（a）PXZPDO和（b）DMACPDO的激发态能级S₁与T₂以及S₂与T₁之间能级差随羟基氢位置变化的曲线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在分子设计方面，他们巧妙地将对称的TADF分子设计骨架D-π-A-π-D与具有ESIPT特性的电子受体单元β-二酮相结合，采用不同的电子给体单元，构建了两种新型的烯醇式ESIPT分子（图2）。这种分子设计策略不仅可以简化ESIPT分子的发光机制，而且可以引入很强的分子内电荷转移态，从而有利于实现质子转移和电荷转移的共存。同时，他们还构建了两种酮式的类似分子进行对比。理论模拟表明（图2和3），烯醇式目标分子的El-Sayed规则允许的系间交叉激发态能级S₁与T₂以及S₂与T₁之间的能级差会随着质子转移而动态变化。当质子转移到两个氧原子的中间位置时，T₁与S₂之间的反向系间窜越（RISC）能垒降至最低。同时，S₁和S₂以及T₁和T₂呈简并态，为三重态激子开辟了一条新的RISC通道（T₂→S₁），从而有利于进一步提升RISC速率。

图4.（a）化合物在10^-5 M甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱以及（b）1 wt.% PXZPDO或PXZDMePDO、6 wt.% DMACPDO或DMACDMePDO掺杂的CBP薄膜的室温(300 K)光致发光光谱和低温（77 K）磷光光谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图5.（a）PXZPDO和（b）DMACPDO在甲苯溶液中用400 nm脉冲激光激发后的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图6. 1 wt.%（a）PXZPDO或（b）PXZDMePDO以及6 wt.%（c）DMACPDO或（d）DMACDMePDO掺杂的CBP薄膜在100-300 K的变温瞬态荧光衰减曲线。内插图：（a）PXZPDO、（b）PXZDMePDO、（c）DMACPDO以及(d) DMACDMePDO在除氧和氧饱和甲苯溶液中的瞬态荧光衰减曲线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

他们采用稳态和瞬态光物理以及飞秒和纳米瞬态吸收光谱测试了这些发光分子的光物理性能和激发态特性（图4-6）。这些研究表明，烯醇式的发光分子PXZPDO和DMACPDO兼具ESIPT和TADF特性。与酮式对比分子相比，具有动态ESIPT特性的烯醇式发光分子获得了更优异的发光性能：更高的荧光量子产率和更快的RISC速率。这一结果表明，ESIPT过程对于这些分子的TADF发光特性具有一定的促进作用，与此前理论模拟的结果基本一致。

图7.（a）OLED使用材料的能级结构图；（b）OLED使用材料的化学结构；（c）OLED的电流密度-电压-亮度曲线；内插图：驱动电压为7 V时的电致发光光谱；（d）OLED的外量子效率-亮度曲线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

基于这些新型的发光材料，他们构筑了多层的真空蒸镀OLED器件（图7）。电致发光性能测试表明，具有ESIPT特性的烯醇式发光分子获得了比酮式的对照分子更优越的器件性能。其中，基于PXZPDO的黄光器件和基于DMACPDO的绿光器件的最大外量子效率分别达到了18.8%和23.9%。这是迄今为止报道的基于ESIPT发光分子的最高值。

此项工作为高效ESIPT发光分子的设计开发及其在光电子器件中的应用提供了一条切实可行的崭新思路。相关成果发表在化学领域的著名期刊Journal of the American Chemical Society 上，论文的第一作者为武汉大学的博士研究生吴凯龙，武汉大学为第一完成单位，论文的共同通讯作者为武汉大学的龚少龙副教授、杨楚罗教授，云南大学的吕正红教授和中科院物理与数学研究所的张嵩副研究员。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划和湖北省自然科学基金等项目的资助。

该论文作者为：Kailong Wu, Tao Zhang, Zian Wang, Lian Wang, Lisi Zhan, Shaolong Gong, Cheng Zhong, Zheng-Hong Lu, Song Zhang and Chuluo Yang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

De Novo Design of Excited-State Intramolecular Proton Transfer Emitters via a Thermally Activated Delayed Fluorescence Channel

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8877, DOI: 10.1021/jacs.8b04795

导师介绍

杨楚罗

http://www.x-mol.com/university/faculty/13556

龚少龙

http://www.x-mol.com/university/faculty/49806