无需叔丁基吡啶的钙钛矿太阳能电池空穴传输材料

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池由于具有较好的光电转换效率，而且还可以溶液加工制备，迅速成为了工业界及科研界的“明星”。但是与当前市面上占统治地位的硅基太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池有个巨大的缺陷，就是稳定性欠佳，这使其大规模生产应用面临困难。有机空穴传输材料已经被广泛认为是限制器件稳定性的最重要因素之一，传统的钙钛矿电池中广泛使用2,2',7,7'-四-（二甲氧基二苯胺）-螺芴（spiro-OMeTAD）作为空穴传输材料，但是由于spiro-OMeTAD自身的导电性较差，所以必须加入双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）及4-叔丁基吡啶（TBP）作为添加剂来增加电导。但是锂盐和TBP的组合使用却会导致空穴传输层发生巨大形貌改变，器件稳定性下降。

近日，澳大利亚莫纳什大学的程一兵（Yi-Bing Cheng）教授课题组提出了一种新的策略来提高钙钛矿太阳能电池的环境稳定性和热稳定性：使用叔丁基铵（TBA）盐来替代空穴传输层中的LiTFSI及TBP添加剂。此外，这种策略还能相对提高太阳能电池的效率。

图1. 文中所用添加剂的化学结构。图片来源：ACS Energy Lett.

首先作者测试了三种TBA盐——六氟磷酸盐（PF₆）、四氟硼酸盐（BF₄）和TFSI的溶解性，发现几种盐在氯苯中的溶解性都非常好。因为LiTFSI在空穴传输层中的主要作用是为氧化spiro-OMeTAD提供抗衡离子而形成稳定的配合物，所以理论上LiTFSI及TBP都可以用TBA盐来代替。

随后，用TBA盐作为空穴传输材料添加剂制备了钙钛矿太阳能电池器件，带有不同阴离子的TBA盐被选择用来研究阴离子对于空穴传输材料空穴电导的影响。如图2a是相关的电流-电压曲线，而表1是相关的器件参数。使用TBA-BF₄作为空穴传输材料的器件展示的效率较低，只有10.2%，而使用TBA-PF₆及TBA-TFSI却只有17.4%和18.4%。相比之下，使用LiTFSI及TBP的参比器件效率有18.1%。使用三种TBA盐展现出了不同的短路电流及填充因子，表明阴离子在空穴传输层及钙钛矿/空穴传输材料界面中的载流子动力学起到重要作用。基于BF₄阴离子的太阳能电池效率较低，说明BF₄对于掺杂分子不是有效的抗衡离子。TBA-TFSI的器件可以获得0.77的高填充因子，意味着TFSI阴离子有利于空穴传输层中的电荷收集，可能是由于较高的电导。

图2.（a）使用不同添加剂的空穴传输材料的电流-电压曲线；（b）黑暗中使用不同盐的空穴传输材料的电流-电压曲线；（c）不同添加剂的钙钛矿太阳能电池的效率分布图。图片来源：ACS Energy Lett.

表1. 基于不同添加剂的空穴传输材料的器件参数表。图片来源：ACS Energy Lett.

为了简单研究下基于不同盐的空穴传输材料的电荷传输，作者测试了暗电流-电压曲线。使用TBA-TFSI获得的更高的暗电流表明电荷传输电阻比其他阴离子小的多，因为空穴传输材料成分是这些器件的唯一差别。器件效率分布图如图2c所示，表明TFSI与PF₆相对于BF₄对于氧化spiro-OMeTAD是更有效的阴离子。

作者进一步研究了掺入TBA盐的空穴传输层形貌。TBA-PF₆的空穴传输材料薄膜非常均一而且没有空洞，而作为对比，基于TBA-TFSI的空穴传输材料在表面展现了一些聚集，这可能是由于TBA-TFSI在氯苯中相对低的溶解性。加热至85 ℃保持30分钟后，TBA-TFSI薄膜中展现大量空隙。但是，在基于TBA-PF₆基板的例子中，用相同的方法烧结后并没有明显的空隙或针孔。

图3. 使用不同盐掺杂的空穴传输材料的扫描电镜图片。图片来源：ACS Energy Lett.

作者还进行了稳定性测试。TBA-TFSI及TBA-PF₆的器件展现出了较好的稳定性，不管是填充因子、短路电流密度还是开路电压都展现了较好的稳定性，其随着时间的衰减较慢。

图4. 不同条件下器件稳定性测试。图片来源：ACS Energy Lett.

小结

本文作者为了提高器件的稳定性，设计合成了几类含有不同阴离子的叔丁基铵盐，其中基于TBA-TFSI的器件达到了18.4%的高光电转换效率。空穴传输层薄膜的质量及均一性受到添加剂溶解性的影响，含有TBA-TFSI及TBA-PF₆的空穴传输材料展现出了更好的热稳定性。相信通过该策略有望开发不用TBP的空穴传输材料，从而获得热稳定的钙钛矿电池。这个策略也适用于其他基于小分子或者聚合物的掺杂过程。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

4-tert-Butylpyridine Free Hole Transport Materials for Efficient Perovskite Solar Cells: A New Strategy to Enhance the Environmental and Thermal Stability

ACS Energy Lett., 2018, 3, 1677–1682, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b00786