铜纳米线负载的高分散铟催化剂用于高选择性电化学还原CO2

作为一种温室气体，CO₂的过量排放被认为是近年来全球气温升高和极端气候多发的主要因素。如何减少大气中二氧化碳的浓度已经成为亟待解决的全球问题，也吸引来自各个领域的科学家为之努力。其中电催化还原CO₂被视作最为吸引人的方案之一，利用清洁能源（如太阳能、风能等）产生的电能，CO₂可催化还原为不同的化学品和燃料。该方法不仅可降低空气中CO₂的浓度，同时也可将低能量密度、周期性的可再生能源以高能量密度液体燃料的形式存储。尽管CO₂电还原反应可在常温常压下的水溶液中进行，但是该反应的大规模应用仍受限于低反应速率、低选择性和低稳定性。而催化剂的使用可有效降低电化学反应的过电位、提高反应速率和反应选择性。因此，开发新型高效的CO₂电还原催化剂并理解催化剂的工作机理，对于该领域的研究和发展具有重大意义。

最近，瑞士洛桑联邦理工学院的罗稳等研究者与日本九州大学的谢维等合作，在电催化CO₂还原方面取得新的进展。在这项工作中，研究者可控合成了铜纳米线负载的高分散铟催化剂，并将其应用于CO₂电还原高选择性制备CO。同时，他们通过实验、表征和密度泛函计算阐述了催化剂的工作机理。作者首先通过化学氧化法制备了生长于铜片上的Cu(OH)₂纳米线，然后将其浸渍于InCl₃水溶液中，利用Cu(OH)₂的亲水性吸附少量InCl₃以制备高分散的负载型铜铟催化剂（Cu-In）。利用多种表征手段（SEM、TEM、XRD等）（图1，图2），作者发现铟形成了1-3 nm的纳米颗粒，并且均匀分散在Cu纳米线上。更重要的是，二者并未形成合金。这一结构能够提供丰富的金属-金属接触界面，为高效催化还原CO₂提供良好的结构基础。活性测试表明，负载In后，Cu-In催化剂的CO法拉第效率可以提高至90%以上，并且维持超过60小时的稳定性（图3）。通过XPS数据分析和拟合，作者进一步发现，CO的活性电流与催化剂的Cu-In接触面积密切相关：适量的In负载量能够提供更多的Cu-In界面作为CO₂还原的活性中心。DFT计算进一步证实了Cu-In界面在反应中的重要性：相对于Cu和In，Cu-In界面结构更有利于吸附和稳定CO₂至CO反应的中间体（*COOH），因此可提高催化反应的选择性（图4）。

该研究表明，负载型双金属催化剂可以达到甚至超过合金催化剂在CO₂电还原中的性能表现，为设计新型、高效、稳定、低成本的双金属催化剂在不同反应中的应用提供了新的思路。这一成果近期发表在在ACS catalysis 上，瑞士洛桑联邦理工学院的罗稳博士为该论文的第一和通讯作者。

图1. Cu-In催化剂制备过程中的形貌（a）-（d）、晶体结构（e）以及表面氧化化学态（f）的变化。

图2. Cu-In催化剂的透射电镜成像：（a）透射电镜图；（b）–（e）元素分布图；（f）–（h）选区电子衍射图谱。

图3. 催化剂的CO₂还原性能图：（a）Cu纳米线催化剂；（b）Cu-In催化剂；（c）催化剂稳定性测试；（d）与其他铜合金催化性能的对比。

图4. CO₂催化还原反应的DFT模拟。

该论文作者为：Wen Luo, Wei Xie, Robin Mutschler, Emad Oveisi, Gian Luca De Gregorio, Raffaella Buonsanti and Andreas Züttel

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective and Stable Electroreduction of CO₂ to CO at the Copper/Indium Interface

ACS Catal., 2018, 8, 6571, DOI: 10.1021/acscatal.7b04457