基于金属硫族团簇的开放框架“合金化”的特点

同时具有半导体特性和孔洞特性的晶态金属硫族簇基化合物是一类较为特殊的框架结构半导体材料。该类型的化合物通常由尺寸和组分可调且结构规则的纳米团簇组装而成。所构筑的开放框架具有独特的性质，在光电催化、离子导电、气体分子和金属离子吸附、分离等领域具有广阔的应用前景。此外，其材料设计思路、电子结构调控和光电特性等不同于传统体相金属硫族半导体材料。苏州大学的吴涛教授（点击查看介绍）团队一直致力于晶态金属硫族簇基框架结构的合成及其“构-效”关系的研究。早期，该课题组曾在Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5103，点击阅读相关）上报道了一类特殊的金属硫族簇基化合物CSZ-5-InSe （[In₂₈Se₅₄(H₂O)₄]•24(H⁺-PR)•n(H₂O), PR: piperidine）结构和光电性能的研究。最近，该课题组以CSZ-5-InSe作为结构模型，详细研究了此晶态框架材料“合金化”的特点。

CSZ-5-InSe是第一例具有中断结构的金属硫族类沸石半导体材料，其开放骨架内部特殊的中断结构使主体框架保有特殊的In(III)金属位点。该位点的存在使CSZ-5-InSe具备电化学、光电化学双重调控的性能。近期的研究结果表明，经非金属组分调节所得到的三元组分CSZ-5-InSeS表现出不同寻常的“合金化”特点。由于CSZ-5-InSe自身框架结构的制约，S元素在该框架结构中的掺杂量和掺杂位置受到限制。系统研究表明，合成CSZ-5-InSeS时的S/Se投料比与合金化结构中S/Se组分的比例呈非线性关系；CSZ-5-InSeS的光学带宽随着S/(Se+S)掺杂比增加而呈现出跳跃性变化，在S掺杂量接近20 at%的情况下，CSZ-5-InSeS光学带宽相比CSZ-5-InSe的带宽蓝移了近1.0 eV。此类现象不同于传统金属硫族化合物在体相和纳米尺度下“合金化”的特点，究其原因主要在于，基于金属硫族纳米团簇的晶态框架材料同时具有纳米团簇和微米框架相关的“微-纳”结构。当掺杂量较小时，仅有部分团簇在统计意义上掺杂，S的掺杂表现为整个框架结构的掺杂，此时的掺杂量几乎不改变框架结构的光学带宽。然而，当掺杂量达到一定程度时，所有团簇在统计意义上均掺杂，整个结构表现出团簇掺杂的特性。在小尺度的纳米团簇中引入“合金化”元素可使其框架结构的光学带宽出现较大的变化。

该研究成果阐明了晶态金属硫族簇基框架材料在非金属掺杂量与光学带宽方面的“合金化”特性。利用相似的“合金化”策略，人们可进一步扩展此类晶态金属硫族纳米团簇框架材料的相关光电性能。更为重要的是，当前研究为探究非常规超小金属硫族纳米粒子的“合金化”特点提供了理想的结构模型和研究思路。

该研究成果近期发表在Inorganic Chemistry上，文章的第一作者是苏州大学的博士研究生林坚。

该论文作者为：Jian Lin, Dandan Hu, Huajun Yang, Yong Liu, Chaozhuang Xue, Tao Wu

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Nonlinear Variation in the Composition and Optical Band Gap of an Alloyed Cluster-Based Open-Framework Metal Chalcogenide

Inorg. Chem., 2018, 57, 4248, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00542

导师介绍

吴涛

http://www.x-mol.com/university/faculty/12858