通过光激发MOF卟啉配体到双核钌SBU的电子注入实现可见光驱动产氢

近年来，金属有机骨架（MOFs）为研究人工光合作用提供了一个多功能的材料平台。利用MOFs合成可调性和结构规律性等优势，人们可以将光敏单元和催化单元整合在一起，实现人工光合作用的部分关键反应并深入研究该类仿生催化剂结构和功能的关系。其中光驱水分解是能源领域一类重要的化学反应，被广泛认为是将太阳能转化为化学能的有效途径。到目前为止，虽然人们实现了利用在MOFs中定向组装光敏剂（PS）和催化中心用于光催化析氢反应（HER），但是在现有的报道中，催化单元均为单独加入，金属节点仅是结构单元并不参与整个催化过程。直接利用MOFs的金属节点（SBU）作为催化单元还从未有过报道。

芝加哥大学化学系林文斌教授（点击查看介绍）课题组最早以MOF为平台来研究人工光合作用（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13445-13454; Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5982-5993）。近期他们以RuCl₃和四(4-苯甲羧基)卟啉（或四(4-苯甲羧基)卟啉锌）为前驱体，设计并合成了两例以双核钌为SBU的新型金属有机框架Ru-TBP和Ru-TBP-Zn。该类新颖的MOFs结构用于光催化具有以下优势：（1）周期性双核钌金属节点（Ru₂SBU）和卟啉配体的距离仅为约1.1 nm，有利于从激发态卟啉到Ru₂ SBU的电子传递；（2）双核钌SBU中一个六配位的钌离子具有两个空催化位点，可用于结合水分子；（3）每一个双核钌SBU配位多个卟啉分子配体，有利于实现多电子传递过程。这些特征为实现可见光驱动产氢反应（HER）提供可能。研究人员将两例MOFs加入到乙腈为溶剂、水为质子源和三乙醇胺为牺牲剂的体系中，在可见光（λ > 400 nm）照射下，激发的卟啉配体将电子注入到相邻的钌SBU上催化水产生氢气，并且氢气的产量随反应时间线性增加。连续光照4天后，Ru-TBP和Ru-TBP-Zn催化产氢的转化数（TON）可以分别达到21和39。为了验证MOFs体系的优势，作者还合成了一例双核钌的簇合物和TBP酯用于对照实验。在完全相同的反应条件下，Ru-TBP-Zn的产氢量是对照均相体系的28倍。在反应机理研究方面，作者通过光滴定实验首先证明了激发态的卟啉分子被双核钌氧化淬灭，得到卟啉正离子和被还原的双核钌SBU，为整个HER过程的起始步骤。通过后续的电化学表征证明得到的卟啉正离子可以被牺牲剂三乙醇胺还原到卟啉分子态，而被还原的双核钌SBU从卟啉得到三个电子后可以驱动HER反应。

这项工作在MOFs中成功整合了具有催化活性的金属节点和光敏配体用于HER反应，为设计多功能MOFs提供了新的思路。该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，芝加哥大学化学系的博士生蓝光旭和来自合肥工业大学化学与化工学院的访问学者朱元元教授为文章的共同第一作者。

该论文作者为：Guangxu Lan, Yuan-Yuan Zhu, Samuel S. Veroneau, Ziwan Xu, Daniel Micheroni, Wenbin Lin

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electron Injection from Photoexcited Metal–Organic Framework Ligands to Ru₂ Secondary Building Units for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5326. DOI: 10.1021/jacs.8b01601

导师介绍

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html