配位不饱和Ni-N催化剂高效电催化还原CO2

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

目前，与人们日常生活密切相关的液体燃料、化学品、电和热等在很大程度上依赖石油、煤和天然气等化石能源经过工业炼制或高效燃烧等过程转化，在转化过程中同时伴随着二氧化碳（CO₂）的生成。CO₂是温室气体的主要组成，全球CO₂的大量排放对人们赖以生存的生态环境造成了严重威胁，这已经引起了全球各国政府的高度重视。2015年12月12日，《联合国气候变化框架公约》196个缔约方一致同意通过《巴黎协定》。协议指出：各方将加强对气候变化威胁的全球应对，把全球平均气温较工业化前水平升高控制在2摄氏度之内，并为把升温控制在1.5摄氏度之内而努力。为加快推进绿色低碳发展，我国政府制定了《“十三五”控制温室气体排放工作方案》，主要目标包括单位国内生产总值CO₂排放比2015年下降18%。科学家们亟待通过科技手段减少碳排放并开发捕获和转化CO₂的新途径以降低大气中CO₂浓度。近日，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员（点击查看介绍）和包信和院士（点击查看介绍）团队通过高温热解得到的含配位不饱和Ni-N位点的多孔碳材料，实现了CO₂的高效电催化转化。

CO₂电催化还原反应（CO₂RR）可利用太阳能、风能等清洁/可再生能源产生的电能，在催化剂的作用下将CO₂直接转化为高附加值化学品（CO、甲酸、烯烃、含氧化合物等），同时实现了碳排放和间隙电能储存，表现出极具潜力的应用前景。低过电势、高反应选择性和大电流密度是实现CO₂RR高效转化的三大要素，也是未来CO₂RR实际应用的基础，因此开发高性能催化剂是目前CO₂RR领域的研究热点。

过渡金属-氮-碳（M-N-C）复合材料价格低廉，且可将CO₂电催化还原生成CO，是贵金属基催化剂的替代材料。但随着过电势增加，M-N-C复合材料上竞争性的析氢反应（HER）电流急剧增大，造成CO法拉第效率迅速下降，很难获得高的CO分电流密度。因此同时获得高的CO₂RR电流密度和法拉第效率是M-N-C复合材料面临的重要挑战。

中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员和包信和院士团队通过热解锌/镍双金属沸石咪唑类骨架材料（ZIF-8），成功制备出配位不饱和Ni-N位点掺杂的多孔碳材料，其中单分散的Ni物种负载量最高可达5.44 wt%。在该Ni-N催化剂上，CO法拉第效率在-0.53V~ -1.03 V (vs. RHE)宽电势区间内维持在92.0%~98.0%之间，CO电流密度随过电势增加而增加，在-1.03 V (vs. RHE)达到71.5 ± 2.9 mA cm^-2。表征结果和对比试验表明配位不饱和的Ni-N为活性位点；密度泛函理论计算进一步揭示在NiN₂V₂（V表示空位）位上CO₂RR比HER更容易发生，推测NiN₂V₂可能是CO₂RR的活性位。因此，高载量配位不饱和Ni-N活性位同时实现了CO₂RR的高电流密度和法拉第效率，打破了过渡金属-氮-碳复合材料上CO₂RR选择性和反应速率的“跷跷板”效应限制。

该论文作者为：Chengcheng Yan, Haobo Li, Yifan Ye, Haihua Wu, Fan Cai, Rui Si, Jianping Xiao, Shu Miao, Songhai Xie, Fan Yang, Yanshuo Li, Guoxiong Wang* and Xinhe Bao*

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Coordinatively unsaturated nickel–nitrogen sites towards selective and high-rate CO₂  electroreduction

Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1204. DOI: 10.1039/C8EE00133B

汪国雄研究员简介

汪国雄，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，碳基资源电催化转化研究组组长。主要从事电能高效存储和转化研究，在CO₂电化学还原和燃料电池等重要的电催化反应方面开展了深入的研究工作，在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy, ACS Catal., Chem. Sci.等期刊发表研究论文80余篇，申请中国发明专利15件，其中8件已获授权。先后入选大连化学物理研究所百人计划、中科院青年创新促进会和大连市杰出青年科技人才项目，作为核心成员获得2017年首届全国创新争先奖牌。承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等项目8项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49757

包信和院士简介

包信和，博士，研究员，中国科学院院士，中国科学技术大学校长。主要从事能源高效转化相关的表面科学和催化化学基础研究，以及新型催化过程和新催化剂研制和开发工作。在天然气（甲烷）直接转化制高值化学品和煤基合成气直接制低碳烯烃等研究领域取得重要研究进展。发表论文660余篇，申报国际和国内专利140余件。担任J. of Energy Chemistry 期刊（Elsevier）共同主编，《中国科学》、《国家科学评论（NSR）》，以及Angew. Chem. Int-Ed、 Energy & Env. Sci. 、Surf. Sci. Report、Chemical Sci. 和ChemCatChem 等学术期刊编委和顾问编委。担任国际催化协会委员，任中国化学会第28届和第29届理事会副理事长。1995年获国家杰出青年基金资助；获1996－2000年度香港求是“杰出青年学者奖”、2005年国家自然科学二等奖（排名第三）、2012年获何梁何利科技进步奖和2015年周光召基金会基础科学奖；2014年获第六届十佳全国优秀科技工作者称号；研究成果分别获评2014年和2016年度中国十大科学进展；2015年获中国科学院杰出成就奖；2016年获国际天然气转化杰出成就奖，第五届中国化学会-中国石油化工股份有限公司化学贡献奖，被评为中央电视台2016年度十大科技创新人物；2017年获德国化学工程和生物技术协会（DECHMA）和德国催化协会催化成就奖（Alwin Mittasch Prize 2017），所带领的“纳米和界面催化”团队获首届全国“创新争先奖牌”；获2018年度陈嘉庚化学科学奖。

http://www.x-mol.com/university/faculty/22810

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎样产生的？

A：如上所述，我们团队一直致力于过渡金属-氮-碳复合材料的可控制备及其电催化性能研究（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3736; Nano Energy, 2017, 38, 281; ACS Catal., 2017, 7, 7638）。组内前期的研究表明，Fe-N-C材料可将CO₂电催化还原生成CO，但随着过电势增加，竞争性的析氢反应（HER）电流急剧增大，造成CO法拉第效率迅速下降，很难获得高的CO分电流密度。因此我们尝试其他的过渡金属元素并发现不同于Fe-N-C催化剂，Ni-N-C材料可得到接近100%的CO选择性，显著抑制了竞争性的析氢反应。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是催化剂制备条件的优化以及Ni最优载量的确定。我们团队前期在高温热解前驱体制备金属-氮-碳材料方面积累了丰富经验，如煅烧温度以及升温程序的选定等，这些对该工作都提供了一定帮助。另一个关键点就是关于活性位的确定，在这里要特别感谢在XAS，HAADF以及DFT等方面给予指导和帮助的合作者们。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？您认为二氧化碳电催化还原反应未来的发展方向是怎样？

A：二氧化碳电催化还原的优势刚才已经介绍过了，前期研究阶段研究者们主要集中于通过尺寸、形貌、组成的调控，提高Au，Ag，Pd等贵金属基催化剂的选择性；现阶段，更多的研究集中于制备廉价催化剂的研发以及电解装置的优化中，希望在保持高选择性的基础上，同时获得更高的电流密度，这样有利于整个反应能量效率的提高，更有希望付诸实际应用。