从海水的“苦”到离子在界面上的特异性吸附

在海边游泳的人大多有这样的经历，不小心溅到嘴里的海水尝起来除了咸外，还有浓浓的苦味。这是因为海水中除了含有食用盐氯化钠（NaCl）外，还有一些尝起来不那么美味的其他盐类（MgSO₄、CaCl₂ 等）。如果你有过这样的经历，那么你就切身体验了一次离子特异性效应（Specific Ion Effects），这一效应在化学和生物化学中很常见。早在19世纪80年代，布拉格大学的Hofmeister就发现，如果在鸡蛋清中加入不同的盐，有些盐（比如NaSCN）少量就可以让蛋清变成蛋白（生物学上称为蛋白质变性），而另一些（比如Na₂SO₄）即使放入很多也没有效果。Hofmeister按照不同离子让蛋清变蛋白的能力为离子排序，这就是生物化学以及物理化学上为人们熟知的Hofmeister序列。在过去的100多年，人们发现含有这些离子盐溶液的许多其他性质，比如胶体的稳定性、层析选择性以及溶液的表面张力等均遵循Hofmeister序列。然而这一序列的背后究竟是什么样的微观机制在起作用至今仍是物理化学界争论的重要问题之一。造成这一争论的主要原因之一是缺乏对离子在界面上微观性质的直接实验观测。

德国马普学会Fritz Haber研究所物理化学系表面分子光谱课题组的仝钰进博士（2018年初已独立建立课题组）与理论系的张颖博士（2018年初已在复旦大学化学系独立建立课题组）理论结合实验，利用先进的非线性激光光谱技术、和频振动光谱（Vibrational Sum Frequency spectroscopy）以及密度泛函理论（DFT）计算，首次实现了直接定量观测高氯酸根离子（ClO₄^-）在溶液/空气界面的极化特性，为最终理解Hofmeister序列的成因以及离子的特异性效应提供了重要的实验参数。

实验上满足直接测量溶液/空气界面上离子性质的手段至少必须具备两个特征：超高灵敏度和表面选择性。和频振动光谱是一种基于二阶非线性光学过程的振动光谱技术，本质上具备这两个特征，自从1987年加州大学伯克利分校的沈元壤教授最先使用以来，便被世界各地的物理化学家用来研究各种表面科学问题，然而利用其直接观测溶液/空气界面上的离子仍然非常困难。其中最主要的问题是上文提到的大多数有振动响应的含氧离子（如SO₄^2-、ClO₄^-、HPO₄^2-等）的主要振动模均落在低波数区间（500-1200 cm^-1），而这一区间的和频振动光谱研究目前是该方向的公认难题（受限于仪器和技术）。马普学会Fritz Haber研究所的仝钰进博士及其所在的课题组利用马普研究所先进的激光光源以及在和频振动光谱的开发和应用中积累的丰富经验，成功搭建了可检测500-4000 cm^-1光谱区间的和频振动光谱仪，并利用其研究离子在不同界面上的行为。通过挑选具有特殊对称性的高氯酸根离子（ClO₄^-）并研究其体相禁止的振动模，他们发现这一亲界面的离子不仅富集在界面上，而且在界面上发生形变（对称性在界面诱导下发生改变）。不仅如此，他们还通过调节激光的不同极化方向，定量测量该离子在界面上拉曼极化率的退偏比。通过将这一实验测量的数值和密度泛函理论计算的结果进行比较，他们成功描述了在不同体相浓度下该离子在界面上的行为。他们首次发现离子在界面上富集的过程，随着浓度的不同，极化率这一被认为最可能是决定离子Hofmeister序列及离子特异性效应的变量其实一直在改变。这一发现为回答近年来在表面物理化学界一直争论的“究竟极化率是否是决定离子Hofmeister序列及离子特异性效应的关键因素”这一问题提供了重要的实验依据。人们沿着这一思路继续开展研究，必将揭露这一困扰物理化学家百年的难题。

这一成果近期发表在Nature Communications 上。马普Fritz Haber研究所的仝钰进课题组和复旦大学化学系的张颖课题组成功合作完成此课题。

该论文作者为：Yujin Tong, Igor Ying Zhang & R. Kramer Campen

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Experimentally quantifying anion polarizability at the air/water interface

Nat. Commun., 2018, 9, 1313, DOI: 10.1038/s41467-018-03598-x

仝钰进博士简介

仝钰进，马普学会Fritz Haber研究所课题组组长，本科和硕士就读于哈尔滨工业大学化学系；2010年于日本北海道大学催化研究中心取得理学博士学位，2011年在荷兰物质基础研究基金会AMOLF研究所进行短期博士后研究，2012年初加入马普学会Fritz Haber研究所并参与组建分子光谱研究小组，2018年初因在电化学和频振动光谱方向的突出成绩被任命为课题组长；研究领域为非线性光谱电化学，希望通过近年来发展的先进谱学技术，从本质上理解电化学界面上的电荷传递机理，进而推动基础电化学的发展。

德国马普学会Fritz Haber研究所物理化学系表面分子光谱课题组

http://w0.rz-berlin.mpg.de/pc/campen/

仝钰进

http://www.x-mol.com/university/faculty/49745

课题组链接

http://www.fhi-berlin.mpg.de/pc/NSECh/