Bi纳米颗粒嵌入无缺陷石墨层中成就高性能钠离子电池负极材料

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

钠具有储量丰富、价格便宜等优势，因此钠离子电池（SIBs）被认为是大规模储能的强有力的候选方式之一。与锂离子电池不同，合适的负极材料一直是限制钠离子电池大规模应用的关键之一。目前钠离子电池的负极材料是以硬碳和合金材料负极为主。但此两种材料各有一大缺点：对于硬碳，其电压平台接近金属钠的沉积电位，在大电流充电情况下极易产生钠金属枝晶，造成严重的安全问题。对于合金材料负极，由于其剧烈的体积形变，造成金属合金表面的SEI在充放电过程中持续破碎-生成，故其库伦效率较低，大大限制了全电池的循环寿命。近日，美国马里兰大学的王春生团队的陈骥和范修林博士（共同第一作者）巧妙的利用共嵌入和后续脱出反应制备了Bi纳米颗粒嵌入石墨的负极材料。此种材料巧妙解决了合金负极材料由于体积形变大造成SEI不稳定而引起的库伦效率低等问题。

图1. Bi纳米颗粒嵌入石墨的合成示意图。

合成过程利用了K-Bi合金可以非常容易的共嵌入石墨这一现象，之后利用酒精等溶剂进行K退插层反应，之后将石墨表面的Bi纳米颗粒用酸清洗掉。而嵌入石墨层中的Bi纳米颗粒由于有石墨层的保护，酸无法进入石墨层中，故不会与石墨层中的Bi反应。整个过程不会用到强酸、强碱，故不会在石墨上引起任何缺陷。

近年来，可再生能源的存储问题引起了越来越多的关注，追求规模化、绿色环保、低成本、高性能的可逆二次电池成为一种重要趋势。与锂离子电池相比，钠离子电池具有天然的成本优势，目前正受到广泛关注。通过借鉴在锂离子电池中广泛应用的正极材料，钠离子正极材料目前已得到长足的发展。但合适的负极材料成为钠离子电池大规模应用的关键制约因素。陈骥和范修林博士开发的此种负极材料很好的弥补了钠离子电池的负极材料的不足：1）其充放电电压平台为0.6 V左右，从而解决了在高倍率充电过程中可能出现的钠金属枝晶问题；2）Bi纳米颗粒嵌入到石墨层中，纳米颗粒在充放电过程中不会与电解液接触，仅有的少量的SEI仅在石墨表面生成，而不会在纳米颗粒表面生成，从而解决了金属合金负极材料在充放电过程中SEI持续破碎-生成的问题。故在充放电过程中其库伦效率高达>99.9%，与目前商业化的锂离子电池的石墨负极材料相当。3）活性物质颗粒大小为5-10 nm，大大提高了其电化学活性，故具有极其优异的倍率性能。与目前文献报道的最为广泛的石墨烯负载纳米材料截然不同。

图2. （a）Bi纳米颗粒嵌入石墨的SEM图像；（b）SEM图像，及其C，Bi和总的Mapping图；（c，d）Bi纳米颗粒嵌入石墨复合材料的TEM和HRTEM图像。

图3.（a）Bi纳米颗粒嵌入石墨复合材料的充放电曲线；（b）不同充放电速率的倍率容量；（c）不同速率下的充放电曲线；（d）目前文献所报道的SIBs的负极材料的倍率性能对比。

这一成果近期发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science 上，文章的第一作者是陈骥博士和范修林博士。

该论文作者为：Ji Chen, Xiulin Fan, Xiao Ji, Tao Gao, Singyuk Hou, Xiuquan Zhou, Luning Wang, Fei Wang, Chongyin Yang, Long Chen, Chunsheng Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Intercalation of Bi nanoparticles into graphite results in an ultra-fast and ultra-stable anode material for sodium-ion batteries

Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1218-1225, DOI: 10.1039/C7EE03016A

王春生教授简介

王春生，马里兰大学化工与分子生物工程系终身正教授。ACS Applied Energy Materials 副主编。美国陆军实验室-马里兰大学（ARL-UMD）极限电池研究中心主任。在国际顶级/知名期刊已发表200余篇具有影响力的SCI文章，其中包括Science、Nature Mater、Nature Nanotech.、Nature Commun.、Chem、Joule、EES、ACS Nano、Nano Lett.、ACS Central Sci.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、PNAS 等。研究成果曾被Science、Nature Mater.、Nature Nanotech.、C&EN 等专题报道。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49604

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎样产生的？

A：如上所述，与锂离子电池不同，合适的钠离子电池负极材料是限制钠离子电池大规模应用的关键。而目前研究最为热门的硬碳和合金负极材料各有一个本征缺陷：硬碳电位太低；合金负极循环库伦效率太低。我们的目标很简单，就是提升电位，同时大幅提高负极的循环库伦效率。由于电解液无法进入到石墨层中，将合金负极材料限域于石墨层中应该能够有效提高其库伦效率。虽然合金负极无法直接嵌入石墨中，幸运的是在K等还原性较强的第一主族的金属原子的帮助下可以共嵌入入石墨层中。而共嵌入的K原子在酒精等溶剂的存在下可以非常容易的退插层。K退插层后，合金负极则会以5-10 nm大小的纳米颗粒存在于石墨层间。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项目研究中最大的挑战是合成K-Bi共嵌入石墨的石墨插层化合物。K-Bi合金具有较强的还原性，故在合成过程中需要真空封管烧结。而在高温下K能够与石英玻璃反应，故在烧结过程中需要稍稍K过量以补充反应过程中的K的损失，同时利用双石英管密封。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：合成的钠离子电池负极材料具有优异的电化学综合性能。获得了目前最优的钠电池负极性能（包括倍率性能，循环稳定性，和循环库伦效率等）。300 C的电流密度（12 s内完全充/放电）下，其容量保持率也能达到1 C容量（160 mAg^-1）的 70 %。循环库伦效率> 99.9%，与目前Li离子电池的商用石墨负极相当。在20C循环一万次后，容量保持率依然 > 90 %。我们相信此研究成果为钠离子电池提供了一种性能优异、安全可靠的的负极材料，将对相关领域的发展产生强有力的推动作用。