水相合成稳定多孔铜(I)-羧基金属有机框架材料

金属有机框架（MOFs）是一类很有前景的多孔材料，其水稳定性和绿色环保的合成方式是当今工业界及学术界研究的两个重要课题。大部分MOFs材料通过溶剂热法制备，制备过程中使用的有机溶剂（如DMF）或一些酸碱添加剂（如盐酸或胺）会限制其商业生产规模。因此，如果能够使用水作为单一溶剂且不使用其他添加剂来制备MOFs材料将会具有十分重要的研究意义。近日，香港城市大学的徐政涛教授团队和苏州科技大学的刘洁博士课题组合作，将一价铜源（Cu(CH₃CN)₄BF₄）和硫醚功能化的芳香双羧酸配体（四硫醚对苯二甲酸）加入纯水中加热，即可制备出微孔MOF材料（CityU-7）。

CityU-7是一种对水稳定的MOF，其合成方法为此类材料的设计提供了新的思路。根据软硬酸碱理论，对水具有较好稳定性的MOF材料常通过硬路易斯酸与硬碱成键或软路易斯酸与软碱配位两种方式得到。例如，软的氮配位原子常与一价铜离子或其他过渡金属配位，以软亲软的方式形成对水较稳定的MOF。也就是说，大部分基于一价铜的MOF材料均由含氮配体（如咪唑类和吡啶类）与一价铜配位制备，而基于一价铜与羧基配位的稳定MOF结构则十分少见。稳定的铜（I）-羧基骨架网络的成功制备与其双功能配体的设计密不可分，配体中软的硫醚基团可以稳定软的铜（I）金属中心，同时硬的羧基基团与铜（I）离子成键以平衡电荷，形成稳固开放的金属-羧基化合物网络。

该金属有机骨架材料的结构由单晶及粉末X射线衍射数据进行验证，二氧化碳和氮气吸附实验数据表明其具有多孔性，比表面积可达到197 m²/g。碘单质分子的有效吸附实验进一步验证了其微孔结构，仅使用5 mg的样品即可在6小时内将178 ppm的碘溶液中99%的碘单质去除。此外，该材料中吸附的碘分子通过抽真空加热即可移除，继而达到MOF材料的重复利用。水相合成的CityU-7活化后（抽真空加热即可活化，无需有机溶剂索氏萃取）也是水分子的良好载体，在P/P₀ 为0.95时，其对水的最大吸附量可达96.7 cm³/g。

基于该金属有机框架材料绿色的制备方法和微孔特质，CityU-7有望应用于一些有机小分子的选择性分离（如将乙炔分子从乙烯中分离）。他们设想进一步用巯基（-SH）官能团取代硫醚（-SCH₃）官能团，通过形成共价铜-硫键来增强电子相互作用，构建阴离子框架网络以实现离子交换性能。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是现任职于苏州科技大学的青年教师刘洁博士。

该论文作者为：Jie Liu, Ran Xiao, Yan-Lung Wong, Xiao-Ping Zhou, Matthias Zeller, Allen D. Hunter, Qianrong Fang, Li Liao and Zhengtao Xu

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Made in Water: A Stable Microporous Cu(I)-carboxylate Framework (CityU-7) for CO₂, Water, and Iodine Uptake

Inorg. Chem., 2018, 57, 4807, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00481

徐政涛教授简介

徐政涛，博士，博士生导师，德国“洪堡学者”，香港城市大学教授；1996年本科毕业于北京大学，1998年获得美国密西根州立大学有机化学硕士学位，2001年获得美国康奈尔大学材料化学博士学位；2001-2003年在IBM研发中心从事博士后研究，2003-2005年于美国乔治华盛顿大学任助理教授，2005年加入香港城市大学，并于2015年获得该校教授职位；2011-2013年入选“洪堡学者”，于德国马普所从事研究工作；2017年1月起任香港城市大学深圳研究院特邀研究员；主持过美国化学会石油研究基金、多项香港政府研究基金，总研究经费超过500万港币。徐政涛教授的研究兴趣主要集中在多孔有机聚合物（POPs）和金属-有机框架（MOFs）的设计合成及其在水处理、重金属离子检测传感、有机小分子催化降解、先进光电等领域，研究成果在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun. 等国际著名期刊上发表高水平研究论文70余篇，其中两篇文章分别被化学世界（Chemistry World）和自然化学（Nature Chemistry）作为亮点介绍；总影响因子超过400，获得美国专利2项，在国际重要学术会议上应邀报告50余次。

刘洁博士简介

刘洁，博士，苏州科技大学讲师；2011年本科毕业于中国科学技术大学高分子化学专业，2015年于香港城市大学化学系（原生物及化学系）获得博士学位，2015年9月至2016年7月于香港城市大学任高级研究助理，2016年11月至今任职于苏州科技大学化学生物与材料工程学院。刘洁博士主要围绕新型功能材料（多孔有机聚合物（POPs）与金属-有机框架材料（MOFs））的设计开发及其应用探索展开研究，先后在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Commun.、Chem. Sci.、Inorg. Chem. 等著名期刊上发表研究论文10余篇；目前主持国家自然科学青年基金和江苏省自然科学青年基金等项目。