想收获单晶二维COF和一篇Science？还得慢慢来

困扰COF材料领域研究者的一个重大问题，就是很难得到单晶形态的COF，这使得其性能研究变得很有挑战性。最近，Science 杂志以“背靠背”的形式发表了两篇论文，两个科研团队以不同的策略分别获得了大尺寸、高质量的COF单晶结构。其中一篇来自兰州大学的王为教授、北京大学的孙俊良教授与加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的Omar M. Yaghi教授等研究者，采用过量苯胺作为成核抑制剂和竞争性调节剂，首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、高质量单晶的生长和X-射线衍射（SXRD）结构解析（点击阅读详细）。今天要解读的是另外一篇论文，来自美国西北大学的William R. Dichtel教授（点击查看介绍）团队。他们通过分开进行“成核”和“结晶”的两步法策略，在预先形成的纳米颗粒晶种中继续缓慢加入单体，得到了稳定的单晶态二维COF材料，大小能达到500纳米至1.5微米。实验数据证明，这些单晶态二维COF材料的性能要远远优于多晶态COF，在水净化、太阳能电池等领域都有广阔的应用前景。

William R. Dichtel教授。图片来源：Northwestern University

首先，来了解一下这种COF材料的设计与合成。1,4-苯二硼酸（PBBA，下图蓝色单体）以及2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯（HHTP，下图绿色单体），通过溶剂热法可以得到由硼酸酯链接的二维结构COF-5（下图）。通过加入80%的乙腈作为助溶剂，可以抑制常见的聚集和沉淀，从而得到稳定的COF-5纳米颗粒胶体悬浮液。既然纳米颗粒的聚集和沉淀被抑制，作者预测如果继续加入单体很可能会优先与已存在的纳米颗粒反应，而不是成核形成新的纳米颗粒，这样一来就可以得到大的COF单晶。实验证实了他们的猜想，通过缓慢加入单体，他们成功地得到了单晶态二维COF。相反，如果快速加入单体，浓度超过临界成核浓度，则会形成新纳米颗粒。为了证明这种“成核”和“结晶”分离的两步法策略具有普适性，作者还更换了单体合成另外两种单晶态二维COF：如果把PBBA单体中的苯环换成联二苯或者芘，可以分别得到单晶态COF-10和TP-COF。

两步法合成单晶态二维COF的过程示意图。图片来源：Science

接着，作者研究了单体添加速率对COF材料成核和生长的影响。动态光散射（DSL）展示了在慢速和快速添加单体条件下，COF-5材料的粒径不同（下图A）。以0.1当量每小时加入单体，随着反应时间的延长，颗粒粒径可以从400纳米增加到750纳米。以1.0当量每小时加入单体，平均粒径显著缩小，1.5小时后颗粒稳定在50纳米左右。作者还对胶体使用宽角X-射线散射技术（WAXS）研究其晶态。慢速加入单体，COF-5晶态随着单体量增加而增强。与之相反，在快速加入单体条件下，COF-5晶态随着单体量增加而减弱（下图B）。动态光散射也表征了0.25、0.80和3.75当量单体下，纳米粒子的粒径分别从400纳米增加到1000纳米，并保持单分散性。随后，作者进行了一系列的表征，来研究所得COF材料的晶体结构。

单体添加速率影响单晶COF-5材料的生长和成核。图片来源：Science

由于之前报道的COF是多晶态材料，无法表征其电子性质。这次获得了单晶态的COF材料，作者通过瞬态吸收光谱来研究其光学信号和激子动力学。以往的拥有较小粒径的COF，面临激子-激子湮灭的问题。作者认为，比较大粒径的COF晶体可以解决这些问题（下图A）。确实，相比多晶态COF-5，单分散的COF-5纳米晶体展示了1000倍的信号增强（下图B）。作者还测试了不同粒径大小的COF-5胶体的光瞬态吸收性能，它们展示了较宽的激发态吸收，并且在几百皮秒后衰退。在高光子注量（photon fluence）下（91 μJ cm^-2），COF-5材料光瞬态吸收性能随粒径越大衰退越慢，而低光子注量下（3 μJ cm^-2）未见此趋势。这种性质验证了作者之前激子-激子湮灭的设想。

单晶态COF-5材料的激子扩散研究。图片来源：Science

简评

William R. Dichtel教授团队使用两步法合成策略，将COF的“成核”和“结晶”阶段分开，达到控制成核和聚合过程的目的，制备了不同大小粒径的单晶态COF离散颗粒。他们还使用高分辨透射电镜表征了单晶COF纳米颗粒，它们具有高分散性、单一粒径分布和高晶态的特性。由于材料的尺寸变大，激子-激子湮灭得到了降低，从而使光学性能得到很大的提升。

不难发现，这篇工作与此前兰大-北大-UC Berkeley团队工作有异曲同工之妙。此篇工作使用助溶剂抑制COF纳米颗粒的聚集和沉淀，并采用缓慢加入单体的方式抑制成核；而后者采用外加竞争性调节剂的形式拖慢成键速度，抑制成核并优化晶体生长。可以说，“慢”是这两篇工作一个共同的关键词。看来，科研和生活中的有些道理是相通的，慢慢来，反而可能走的更快更远。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Seeded growth of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks

Science, 2018, 361, 52-57, DOI: 10.1126/science.aar7883

导师介绍

William R. Dichtel

http://www.x-mol.com/university/faculty/560

（本文由叶舞知秋供稿）