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想收获单晶二维COF和一篇Science?还得慢慢来

困扰COF材料领域研究者的一个重大问题,就是很难得到单晶形态的COF,这使得其性能研究变得很有挑战性。最近,Science 杂志以“背靠背”的形式发表了两篇论文,两个科研团队以不同的策略分别获得了大尺寸、高质量的COF单晶结构。其中一篇来自兰州大学的王为教授、北京大学的孙俊良教授与加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的Omar M. Yaghi教授等研究者,采用过量苯胺作为成核抑制剂和竞争性调节剂,首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、高质量单晶的生长和X-射线衍射(SXRD)结构解析(点击阅读详细)。今天要解读的是另外一篇论文,来自美国西北大学William R. Dichtel教授(点击查看介绍)团队。他们通过分开进行“成核”和“结晶”的两步法策略,在预先形成的纳米颗粒晶种中继续缓慢加入单体,得到了稳定的单晶态二维COF材料,大小能达到500纳米至1.5微米。实验数据证明,这些单晶态二维COF材料的性能要远远优于多晶态COF,在水净化、太阳能电池等领域都有广阔的应用前景。

William R. Dichtel教授。图片来源:Northwestern University


首先,来了解一下这种COF材料的设计与合成。1,4-苯二硼酸(PBBA,下图蓝色单体)以及2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP,下图绿色单体),通过溶剂热法可以得到由硼酸酯链接的二维结构COF-5(下图)。通过加入80%的乙腈作为助溶剂,可以抑制常见的聚集和沉淀,从而得到稳定的COF-5纳米颗粒胶体悬浮液。既然纳米颗粒的聚集和沉淀被抑制,作者预测如果继续加入单体很可能会优先与已存在的纳米颗粒反应,而不是成核形成新的纳米颗粒,这样一来就可以得到大的COF单晶。实验证实了他们的猜想,通过缓慢加入单体,他们成功地得到了单晶态二维COF。相反,如果快速加入单体,浓度超过临界成核浓度,则会形成新纳米颗粒。为了证明这种“成核”和“结晶”分离的两步法策略具有普适性,作者还更换了单体合成另外两种单晶态二维COF:如果把PBBA单体中的苯环换成联二苯或者芘,可以分别得到单晶态COF-10和TP-COF。

两步法合成单晶态二维COF的过程示意图。图片来源:Science


接着,作者研究了单体添加速率对COF材料成核和生长的影响。动态光散射(DSL)展示了在慢速和快速添加单体条件下,COF-5材料的粒径不同(下图A)。以0.1当量每小时加入单体,随着反应时间的延长,颗粒粒径可以从400纳米增加到750纳米。以1.0当量每小时加入单体,平均粒径显著缩小,1.5小时后颗粒稳定在50纳米左右。作者还对胶体使用宽角X-射线散射技术(WAXS)研究其晶态。慢速加入单体,COF-5晶态随着单体量增加而增强。与之相反,在快速加入单体条件下,COF-5晶态随着单体量增加而减弱(下图B)。动态光散射也表征了0.25、0.80和3.75当量单体下,纳米粒子的粒径分别从400纳米增加到1000纳米,并保持单分散性。随后,作者进行了一系列的表征,来研究所得COF材料的晶体结构。

单体添加速率影响单晶COF-5材料的生长和成核。图片来源:Science


由于之前报道的COF是多晶态材料,无法表征其电子性质。这次获得了单晶态的COF材料,作者通过瞬态吸收光谱来研究其光学信号和激子动力学。以往的拥有较小粒径的COF,面临激子-激子湮灭的问题。作者认为,比较大粒径的COF晶体可以解决这些问题(下图A)。确实,相比多晶态COF-5,单分散的COF-5纳米晶体展示了1000倍的信号增强(下图B)。作者还测试了不同粒径大小的COF-5胶体的光瞬态吸收性能,它们展示了较宽的激发态吸收,并且在几百皮秒后衰退。在高光子注量(photon fluence)下(91 μJ cm-2),COF-5材料光瞬态吸收性能随粒径越大衰退越慢,而低光子注量下(3 μJ cm-2)未见此趋势。这种性质验证了作者之前激子-激子湮灭的设想。

单晶态COF-5材料的激子扩散研究。图片来源:Science


简评


William R. Dichtel教授团队使用两步法合成策略,将COF的“成核”和“结晶”阶段分开,达到控制成核和聚合过程的目的,制备了不同大小粒径的单晶态COF离散颗粒。他们还使用高分辨透射电镜表征了单晶COF纳米颗粒,它们具有高分散性、单一粒径分布和高晶态的特性。由于材料的尺寸变大,激子-激子湮灭得到了降低,从而使光学性能得到很大的提升。


不难发现,这篇工作与此前兰大-北大-UC Berkeley团队工作有异曲同工之妙。此篇工作使用助溶剂抑制COF纳米颗粒的聚集和沉淀,并采用缓慢加入单体的方式抑制成核;而后者采用外加竞争性调节剂的形式拖慢成键速度,抑制成核并优化晶体生长。可以说,“慢”是这两篇工作一个共同的关键词。看来,科研和生活中的有些道理是相通的,慢慢来,反而可能走的更快更远。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Seeded growth of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks

Science, 2018, 361, 52-57, DOI: 10.1126/science.aar7883


导师介绍

William R. Dichtel

http://www.x-mol.com/university/faculty/560


(本文由叶舞知秋供稿)


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